电极过程的基本历程
冶金电化学习题解答
2021/6/16
3
概念题
5.比较电解池和原电池的极化图，并解释两者不同的原因。
答：通过观察电解池与原电池的极化图，可以发现：
无论是原电池还是电解池，阴极极化曲线随电流密度增大而负移，阳极极化曲线随电流 密度增大而正移。这是因为原电池中由于反应速度小于电子传递速度，阴极界面积累正 离子，阳极界面积累负电荷，电流密度提高，反应速度加快，阴极界面的正离子和阳极 界面的负离子减少，所以阴极电势降低，阳极电势提高。电解池中由于反应速度小于电 子传递速度，阴极材料内积累电子，阳极材料失去电子积累正离子，电流密度的升高， 阴极材料会积累更多的电子，阳极材料会积累更多的正离子，所以阴极电势降低，阳极 电势提高。
原电池的阴极极化曲线较阳极极化曲线更正，电解池的阳极极化曲线较阴极极化曲线更 正。这是由于原电池中阴极是正极，阳极是负极。而电解池中阳极是正极，阴极是负极。
2021/6/16
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概念题
6.试总结比较下列概念： 答：平衡电势：在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都出于平衡的电极电 势。（可逆电极电势） 标准电势：在标准状态下的平衡电极电势。 稳定电势：电荷交换平衡，物质交换不平衡的电极电势。（不可逆电极） 极化电势：有电流通过时的电极电势。 过电势：在一定电流密度下，电极电势与平衡电势的差值。 极化值：有电流通过时电极电势与静止电势的差值。 7.简述电极过程的基本历程和特点。 答：1）液相传质，反应粒子向电极表面附近液层迁移。 2）前置转化，反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的 某种转化过程。这类过程的特点是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 3）电化学反应，反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或 氧化反应的产物。 4）随后转化，反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化 过程。特点是没有电子参与反应。 5）新相生成，生成固相沉积层、放出气体，如生成物是可溶性的，则产物粒子 自电极表面向电解质内部迁移
电 沉 积 原理
续
测量方法 1. 直角阴极法 适用于镀铬液 2. 内孔法 适用于覆盖能力好的镀液 3. 凹穴法
第五节 梯形槽的应用 一、梯形槽阴极上的电流分布
1000mL Dk = I (3.2557-3.0451 lgL) 267mL Dk = I (5.1019-5.2401 lgL) 250mL Dk = 1.0680 I (5.1019-5.2401 lgL)
续
3、整平能力实验 搅拌相当于峰；不搅拌相当于谷。 （1）无整平剂 小电流：D峰 ≈ D谷 ，几何整平 大电流：D峰 > D谷 ，负整平 （2）有整平剂 极化增大，峰上更大 D峰 < D谷 ，正整平
续
4、有整平能力的镀液的特点 整平剂受扩散步骤控制 电沉积受电子转移步骤控制
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
第一节 电镀溶液 一、组成
1. 2. 3. 4. 5. 6.
主盐 络合物 导电盐 缓冲剂 阳极活化剂 添加剂（细化晶粒、整平、润湿等）
第一节 电镀溶液 二、类型
1、单盐镀液（水合离子） io 小，结晶细致，添加剂可起到整平和 光亮作用 io 大，结晶粗糙疏松，必须加入添加剂 才可获得结晶细致的镀层 2、铬酸镀液（Cr2O72- 和CrO42- 离子）
第二节 金属沉积的电极过程 一、基本历程
液相传质 （电迁移，扩散，对流） 前置转换 （配位体转换，配位数、水化数降低） 电子转移 （形成吸附原子） 形成晶体 （表面扩散到生长点或形成晶核）
第二节 金属沉积的电极过程 二、金属离子放电的位置
晶面 棱边 扭结点 缺口 孔穴
电极过程的基本历程和特点
电极过程的基本历程和特点电极过程是指在电化学反应中，电子从电极中流出或流入溶液的过程。
电极过程是电化学反应的关键步骤，它决定了整个电化学反应的进行方式和速率。
本文将从基本历程和特点两个方面进行解释。
一、基本历程：电极过程包括氧化过程和还原过程两个方面。
在氧化过程中，电极上的物质失去电子，形成正离子；在还原过程中，电极上的物质获得电子，形成负离子或中性物质。
氧化过程的基本历程如下：1. 电子从电极中流出：电极上的物质失去电子，形成正离子，并将电子传递给电解质溶液中的其他物质。
2. 离子在溶液中扩散：正离子在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。
3. 反应生成产物：正离子与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。
还原过程的基本历程如下：1. 电子进入电极：电解质溶液中的物质失去电子，形成负离子或中性物质，并将电子传递给电极。
2. 离子在溶液中扩散：负离子或中性物质在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。
3. 反应生成产物：负离子或中性物质与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。
二、特点：1. 电极过程是电化学反应的关键步骤：电极过程决定了电化学反应的进行方式和速率。
通过控制电极上的物质的氧化和还原过程，可以控制电化学反应的方向和速率。
2. 电极过程与电极材料的性质相关：电极过程的进行受到电极材料的性质影响。
不同的电极材料对电极过程的催化作用不同，可以加速或减缓电极过程的进行。
3. 电极过程与电解质溶液的浓度相关：电极过程的进行受到电解质溶液中物质浓度的影响。
电解质溶液中物质浓度越高，电极过程的进行越容易。
4. 电极过程与温度的变化相关：电极过程的进行受到温度的影响。
温度升高可以加快电极过程的进行速率，而温度降低则会减慢电极过程的进行速率。
5. 电极过程与电流的大小相关：电极过程的进行速率与电流的大小呈正相关关系。
电流越大，电极过程进行得越快，反之亦然。
电极过程是电化学反应中的关键步骤，它决定了反应的进行方式和速率。
应用电化学 法拉第过程
1.3、法拉第过程和电极反应
1、电化学反应速度的表示式
正向速度： 逆向速度：
Oxze kkbf Red vf kf cOsx vb kbcRs
净速度：
vnet kfcO sxkbcR s
1.3、法拉第过程和电极反应
根据化学动力学：
电极反应是多相反应，电流常用单位面积的电流 密度来描述：
电化学反应速度可以通过电流密度的直接测量而 求得。
EC机理：电极/溶液界面发生电子迁移之后发生化学 反应 通式： Ox + ne ←→ Red ←→ X
催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液 之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧 化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低 的超电势下发生，属于“外壳层”催化。
通式： Ox + ne ←→ Red
v 1 dc S dt
采用电流表示：
j nFv nF 1 dc S dt
• 控制电极反应速度的几大过程
电极的极化
极化(polarization)：有电流通过时，电极电势 偏离平衡电势的现象
过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密
度下，电极电势与平衡电势的差值 平
极化 电极反应动力学简介
电极反应种类
简单电子迁移反应 金属沉积反应 表面膜的转移反应 伴随着化学反应的电子迁移反应 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气体析出反应 腐蚀反应
简单电子迁移反应:指电极/溶液界面的溶液一侧 的氧化还原物种借助于电极得到或失去电子，生 程还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极 在经历了氧化-还原后其物理化学性质和表面状态 等并未发生变化。 例.在Pt电极上发生的Fe3+还原为Fe2+的反应
第五章电极过程扩散动力学
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
26
将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
11
2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
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3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
9
例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
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传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区
电化学原理知识点(完整资料).doc
【最新整理，下载后即可编辑】电化学原理第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
ii i x αγ=规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
冶金电化学习题
冶金电化学习题绪论1：什么是电化学和冶金电化学？2：冶金电化学的主要任务和研究方法是什么？3：电化学研究的对象和内容各是什么？4：工业电解生产的目的？第一章：电化学热力学1：为什么不能测出电极的绝对电位？我们通常所用的电极电位是如何测试的？答：以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位，就需把锌电极接入一个测量回路中。
这样将会产生一个新的电极体系。
在电位差计上得到的测量值E将包括三项内电位差，即：E=(φZn-φCu)+(φS-φZn)+(φCu-φZn)=ΔZnφS+ΔSφCu+ΔCuφZn这样本欲测量电极电位ΔZnφS的绝对值，但测量出来的结果却是三个相间电位的代数和。
其中每项都因同样原因无法直接测量出来。
我们通常是以标准氢电极，待测电极为阳极，由于没标准氢电极的电极电位为0，同时采用盐桥消除液接电势等，由测出的电动势得出待测电极的电极电位。
（即对消法）2：说明Fe-H2O体系电位-pH图中各区域可能发生的电极反应。
答：（看图说话）3：通过查询标准电位序解释下图中的钢管为何会得到防作为阴极，腐蚀保护？（比较平衡电势高低）4：说明平衡电位与稳定电位的区别。
答：平衡电位又称为可逆电极电位，它是在电极处于可逆状态相对于一定的电极反应而测出的电极电位；稳定的不可逆电极电位叫做稳定电位，即稳定电位是相对于不可逆电极的，建立稳定电位的条件是在两相界面上电荷转移必须平衡，而物质的转移并不平衡。
5：如何判断可逆电极和不可逆电极。
答：可逆电极就是在平衡条件下进行的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极；不可逆电极是实际的不可逆的电极过程中，构成电极体系的电极不能满足可逆电极条件的电极。
如何判断给定电极是可逆还是不可逆：首先可根据电极的组成做出初步判断，分析物质、电荷的平衡性；为了进行准确的判断，还应该进一步实验证实，即若实验测定的电极电位与活度的关系曲线符合Nernst方程式计算出的理论曲线，即为可逆电极；若测量值与理论计算值偏差很大，超出实验误差范围，就是不可逆电极。
电化学原理简答题
电化学原理简答题第三章电极/溶液界面的结构与性质1.为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状?溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。
2.标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层\金属表面电位。
3.影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？静电作用和热运动。
静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。
4.什么叫Ψ1电位？能否说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关? Ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？距离电极表面d处的电位叫Ψ1电位。
不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。
当发生超载吸附时Ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。
5.简要概括电极/溶液界面发展的四个阶段、优缺点及其主要内容。
①亥姆赫兹紧密双电层模型：主要内容：将双电层比作是平行板电容器优点：a能够解释界面张力随电极电位变化b能够解释微分电容曲线上所出现的平台区域缺点：a解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度的变化规律b解释不了在稀溶液中，零电荷电位下微分电容最小等实验事实②Gouy和Chapman分散层模型：主要内容：溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略紧密层，只考虑分散层。
优点：a能较好解释微分电容最小值的出现b能较好解释电容随电极电位的变化规律缺点：a理论计算微分电容值与实验事实相差太大b解释不了微分电容曲线上的“平台区”的出现③Stern模型（双电层静电模型）:主要内容：双电层由紧密层和分散层两部分组成。