二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响
电化学容量的影响因素
电化学容量的影响因素
电化学容量的影响因素众多，包括但不限于以下几点：
1. 电池结构和材料的性质：电池的容量高低直接受到其结构和材料性质的影响。
例如，正负极材料的化学成分和组分比例的变化，以及硅粒子在负极材料中的膨胀等缺陷，都可能对电化学容量产生影响。
2. 能量密度：能量密度低的电池意味着储存能量少，需要更换电池的频率更高，这会影响电池的使用寿命，进而影响到其电化学容量。
3. 电化学稳定性：如果电池的电化学稳定性差，那么在充放电过程中可能会出现电极材料极化以及安全性方面的问题，这也会大大降低电池的电化学容量。
4. 极板的构造：极板的构造是影响电化学容量的重要因素之一。
如果极板设计不合理，可能会影响到电池的性能和容量。
5. 充放电电流和温度：充放电电流的大小和电解液的温度对电化学容量也有显著影响。
例如，充放电电流过大可能会导致极板上的活性物质变化处于表面，从而降低电池的容量。
同时，电解液的温度也会影响电池的充放电性能，进而影响电化学容量。
综上所述，电化学容量的影响因素众多，包括电池的结构和材料性质、能量密度、电化学稳定性、极板构造、充放电电流和温度等。
为了提高电池的电化学容量，需要综合考虑这些因素，并进行相应的优化。
α型和β型二氧化铅电化学性能的研究的开题报告
α型和β型二氧化铅电化学性能的研究的开题报告
一、研究背景
二氧化铅作为一种传统的阳极材料，具有优良的电化学性能和化学
稳定性，被广泛用于电解池、电容器、电池等领域。
然而，二氧化铅的
晶型与在电化学性能上的影响在过去的研究中很少被探讨。
而近年来，
随着材料科学的快速发展，利用先进的材料分析手段，能够更加深入地
研究二氧化铅晶型对其电化学性能的影响，具有重要的科学意义。
二、研究目的
本研究旨在通过表面电化学技术和材料分析技术，探究α型和β型二
氧化铅的电化学性能差异和晶型对其性能的影响，为优化二氧化铅电极
的设计提供理论基础和实验依据。
三、研究内容
1. 样品制备：制备获得不同晶型二氧化铅样品（包括α型和β型）。
2. 表面电化学测试：使用循环伏安法、电化学阻抗谱等表面电化学
技术，考察α型和β型二氧化铅的电化学活性、电子传递速率等电化学性
能差异。
3. 材料分析技术：采用X射线衍射、扫描电子显微镜等技术，对样
品进行晶体结构和微观形貌的分析，探究不同晶型二氧化铅的物理表征
和表面结构差异。
四、研究意义
本研究可以为深入了解二氧化铅电极材料的电化学性能和晶型对其
的影响提供新的理论和实验基础。
同时，对于优化二氧化铅电极的设计，提高其电化学性能和稳定性具有重要的指导意义。
铅酸电池极板的腐蚀原理
铅酸电池极板腐蚀主要是指正极板栅和负极板栅材料的物理化学变化，它们分别由铅合金制成，并且在电解液中起到支撑活性物质并导电的作用。
下面分别解释正极板腐蚀和负极板腐蚀的原理：
正极板腐蚀：
正极板主要由铅钙合金或铅锑合金制成的板栅结构支持着PbO2（二氧化铅）活性物质。
正极板栅腐蚀的主要原因包括：
1. 氧化腐蚀：在充电过程尤其是过充时，正极板栅上的铅会被电解液中的硫酸氧化生成PbSO4（硫酸铅），同时由于氧气析出反应，会使板栅表面形成氧化膜，长期作用下导致铅合金腐蚀。
2. 应力腐蚀：在反复的充放电过程中，由于PbSO4体积的变化以及PbO2与PbSO4之间的转化，会在板栅内部产生应力，从而加速板栅合金材料的破裂和腐蚀。
3. 副反应：在浮充状态下，虽然电流很小，但持续的氧化还原反应也会逐渐侵蚀板栅，特别是含钙、锑等元素的合金，在电解液中可能形成不稳定的化合物，
进一步引发腐蚀。
负极板硫酸化：
负极板通常由海绵状铅组成，它在放电时转化为PbSO4。
硫酸化的概念并不是指腐蚀，而是指在不良使用条件下（如长时间小电流放电后未及时充足电），PbSO4晶体无法完全转化为海绵状铅，从而在负极上积累，造成电极表面被硫酸铅覆盖，阻碍了正常的电化学反应，降低电池容量。
从某种意义上说，硫酸化可以看作是负极的一种“功能丧失”而非传统意义上的腐蚀。
总的来说，正极板栅腐蚀主要是由于化学氧化和结构疲劳造成的，而负极硫酸化则是活性物质不可逆地失去电化学活性的结果。
这两者都会严重影响铅酸电池的性能和寿命。
为了延长电池使用寿命，应避免过充、欠充和深度放电，定期进行维护保养，以及采用合适的充电策略。
铅酸蓄电池工艺讲座2 --柳厚田
2.1.3电解质溶液 的电化学 反应计算。 电池充放电的反应式为：
可见，每放出2F=2×26.8Ah电量需消耗2×98=196g 的H2SO4，产生2×18=36g水。反之，每充进2F电量，要 增加196g H2SO4.由此可求得每放出1Ah电量所需消耗的 H2SO4或每充进1Ah电量增加的H2SO4为：
故该正极的理论容量为191Ah。 例2. 用10A的电流对铅酸电池充电20Ah，假定充电电流全部用于电 池反应，计算理论上能生成多少克PbO2、Pb和H2SO4 电池反应为：2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4 因为该反应的得失电子数为2，则充入电量为2×26.8Ah时PbO2、 Pb和H2SO4各物质析出量的比例为239g:208g:196g。现充入的电量 为10A×20h=200Ah，由此求得：
〔1〕晶型参数不同：
表2－2 α- PbO2和β- PbO2晶型参数
α- PbO2 单胞斜方晶系 ａ＝0.4937nm b=0.5939nm C=0.5486nm
β- PbO2 单胞正方晶系 A=0.4945nm
C=0.3378nm
〔2〕密度不同 α- PbO2的密度比β- PbO2略高，且晶粒间连结紧
2.2.9 正极板栅的腐蚀
1、正极板栅的腐蚀反响
正极板栅外表虽然覆盖着PbO2，但后者是多孔的， 实际上板栅还是与孔中的H2SO4接触的。由于正极板栅 处于阳极极化状态，故板栅必然会发生阳极溶解而被腐 蚀。在反复充放电过程中，板栅被逐渐氧化成PbO2，而 遭到损坏。正极板栅的腐蚀是造成铅酸电池寿命终止的 重要原因。
正极的反响机理及放电特征
对于上述电极反响，提出如下反响机理:
过饱和的Pb2+浓度使 正极产生很大的浓差 极化，使电位下降， 从而引起电池端电压 下降，这一下降又称 为结晶过电位或新相 形成过电位。
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二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响黄成德* 张 昊 朱松然(天津大学化工学院 天津300072)
摘 要 采用铅镉合金镀层经处理制备活性二氧化铅电极,利用TEM、XRD、XPS等方法研究了二氧化铅电极表层晶体结构,证实了无定形相的存在,实验结果表明,铅镉合金中铅含量越低,所形成的活性二氧化铅结晶度越大,电极的放电容量也越高.关键词 铅酸蓄电池,二氧化铅电极,晶体结构,放电容量分类号:O646,TM912.1
1999-07-14收稿,1999-11-08修回铅酸蓄电池正极活性物质)))二氧化铅晶型结构与电化学活性的关系历来受人瞩目.1959年人们已开始研究氧空位及OH-基团的关系[1],而后许多学者又转向研究氢含量与活性的关系[2],1992年Pavlov[3]提出二氧化铅活性物质为具有质子和电子传输功能的凝胶-晶体体系的概念.但二氧化铅内在结构极为复杂,而现有的理论观点又仅仅停留于用传统电池工艺制备二氧化铅结构上,虽然对其内在特点进行了很多探讨,但均系针对二氧化铅整体颗粒.本文采用与传统电池工艺不同的方法制备了薄层活性二氧化铅,运用TEM、XRD、XPS等测试方法,对其二氧化铅表层的结构特性进行了剖析,并探讨了二氧化铅结构与活性的关系.
1 实验部分
活性二氧化铅的制备:采用电沉积工艺,在铅锑合金板栅(8cm2)上镀覆铅镉合金.将铅镉合金放入硫酸(1110g/cm3)溶液中,以铅电极为阴极恒流通电,溶出镉后继续通电,直至阴阳极之间的电压差为215~216V时,可认为电极中的金属铅已氧化为二氧化铅,阳极氧化电流密度:6125@10-3mA/m2.电沉积之前,对铅锑合金板栅按一般电镀前处理规范进行.电沉积工艺条件:氨基磺酸铅:30g/L,氨基磺酸镉:60g/L,游离氨基磺酸:50g/L,二十一烷基酚聚氧乙烯醚:110g/L,t:25e,i:410A/dm2.二氧化铅电极容量测试:实验在自制电解池中进行,恒流放电,普通涂膏式负极为对电极,极间距117cm,室温测试,放电终止电压:1175V,电解液:H2SO4(1128g/cm3).我们制备的该电极厚度为10~20Lm.利用日本产HITACHIH-700型透射电子显微镜对活性二氧化铅进行电子衍射分析.试样制备:将活性二氧化铅电极在5%醋酸溶液中快速洗涤,使二氧化铅层溶出,再将其放入乙醇溶液中用超声波分散,载于铜网之上进行测试.采用日本D/max-CB型X射线衍射仪分析活性二氧化铅电极晶体结构的变化.CuKA射线,石墨单色器,测试电压为30kV,电流为0103A.X射线光电子能谱测试在美国产PERKINELMERPEI5300ESCASystem上进行.样品室真空度为10-8~10-9Pa,操作电压:13kV,MgKA射线,X射线功率为250W.
2 结果与讨论在实验中,我们曾采用纯铅电极直接制备二氧化铅的方法,但得到的二氧化铅,大多为浮
第17卷第1期应用化学Vol.17No.12000年2月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Feb.2000在电极上的小颗粒,且易脱落,若使极板容量提高,需长时间反复改变电流方向,我们用铅镉合金制备二氧化铅的研究思路较为新颖,并且由EDRX谱测定结果证明Cd溶出后的电极在电子探针允许的误差范围内无Cd元素谱峰出现,因此,认为Cd是100%溶出.2.1 无定形二氧化铅的确定从活性二氧化铅电极的电子衍射照片(图略)可见:除了二氧化铅的晶格衍射点之外,还出现了微弱的衍射环现象.说明活性二氧化铅电极中含有一定量的无定形物质.同时由图中晶
Fig.1 X-raydiffractionofleaddioxideelectrode
格衍射点非单一化排列的现象可以看出,该二氧化铅晶态结构中含有不同取向的二氧化铅.图1为活性二氧化铅电极的XRD图谱.除了在2514b,32b,4911b处分别出现B-PbO2的(110),(101),(211)三族特征晶面之外,在这三组强衍射峰的背景处还出现了漫散射峰(虚线所示).在衍射图谱中均产生1个或数个漫散的衍射环.因而图1的衍射环足以表明无定形物质的存在,进一步说明了活性二氧化铅中有无定形类的物质存在.2.2 二氧化铅的表面活性物质为确定电极表面无定形二氧化铅的存在形式,曾对首次阳极氧化后的二氧化铅电极进行测试.但由于首次阳极氧化后的电极是PbO2/PbSO4/Pb状态,其中Pb)O,S)O特征峰重叠在一起,无法从中确定二氧化铅的表面结构.经20次充放电循环后的二氧化铅电极,硫酸铅
Fig.2 XPSoflead-dioxideelectrodeafter20cyclesfora.lead,b.oxygen含量大大减少,经XPS测试的结果见图2.图2(a)为二氧化铅中铅的XPS谱图.由于Pb4f5/2
与Pb4f7/2特征峰成对出现,因此只以低结合能的Pb4f7/2为分析对象.图中显示活性二氧化铅
中Pb4f7/2结合能为13713eV,与标准值13714eV在误差范围内(012eV)相吻合,因而可确定二氧化铅中铅的存在状态无变化.图2(b)为二氧化铅中氧的XPS谱图.低结合能处出现52819eV的特征峰,根据二氧化铅中Pb)O结合能标准值(52910eV)可以断定,此峰对应于二氧化铅中Pb)O峰.高结合能处峰形较为弥散,很可能是由几个峰重叠所致.Pavlov[3]曾提出普通铅酸蓄电池正极二氧化铅表层的无定形二氧化铅组成为Pb)OH,其)OH基团可在XPS测试氧特征峰中分辨出.从图2(b)可见,样品中氧的特征峰极为复杂,并
没有出现特征较为明显的O)H峰.采用计算机模拟方法,以Pb)O,O)H,S)O峰位置为依据(其特征峰结合能分别为52817、53012、53118eV),其拟合图与实验曲线吻合较好,其中
32应用化学 第17卷 Pb)O,O)H,S)O峰面积比值分别为39107%,29151%,31142%,O)H峰的面积比值与文献[3]测试结果一致.因此,可以认为无定形二氧化铅有吸附)OH基团形成Pb)OH的能力.表1列出二氧化铅电极PbØO原子比定量分析数据.结果表明:电极中的二氧化铅为非化学计量数,其中表面氧含量(119446Ø1)比按化学计量数(2Ø1)预计的少,可以断定电极表面的二氧化铅存在晶格氧空穴.同时由PbØO原子数比值看出:在计算二氧化铅的非化学计量数时,含与不含O)H峰差异很大,即电极表面状态对晶体中的氧含量比值起着很大作用.
Tab.1 AnalysisofleaddioxideelectrodeElementAtomicfraction/%AtomicproportionofleadtooxygenContainingO)HUncontainingO)HContainingO)HUncontainingO)HO1s66.0452.551Ø1.94461Ø1.1076
Pb4f33.9647.44
2.3 无定形二氧化铅与电极活性的关系由于本文的二氧化铅电极是通过铅镉合金阳极氧化而形成,故合金电极中铅含量大小将影响到二氧化铅电极中无定形物质的含量,进而影响电极的性能.本文测试了铅含量分别为38175%,19114%,9105%的合金电极阳极氧化后形成二氧化铅电极的XRD谱图,并采用晶型二氧化铅峰高与非晶型二氧化铅峰高比值来表征各样品中无定形二氧化铅的相对含量[4](见表2).表2结果表明,随着合金电极中铅含量的降低其充电态二氧化铅电极的衍射峰高度随之增强,而无定形二氧化铅的峰高虽有变化,但其变化趋势不甚明显.使合金电极中铅含量降低,其二氧化铅结晶性增大,无定形二氧化铅的相对含量随之减小.这种现象是由于合金电极金属含量的不同,造成其界面缺陷度的差异,使得阳极氧化后的二氧化铅缺陷数目有所不同,表现出其结晶性随铅含量降低而增大.
Tab.2 CrystallinityandcrystalplaneparametersofleaddioxideX(Pb)/%Crystalface(110)(101)(211)NoncrystallineCrystallinity
38.75d/nm35.2828.0718.603.162H/(b)25.2231.8648.94Diffractionpeak/cm-11097123877039219.14d/nm35.1527.9618.555.012H/(b)25.3231.9849.06Diffractionipeak/cm-12763340822926809.05d/nm35.1728.0018.589.992H/(b)25.3031.9449.00Diffractionipeak/cm-1443155133235552
图3为合金电极金属含量与放电容量的测试曲线.图中的横坐标为二氧化铅电极的活性物质利用率,为二氧化铅电极放出的实际容量与理论容量之比.理论容量是假设活性物质,全部参加电极的成流反应所给出的电量,它是根据活性物质的质量按照法拉第定律计算求得.以活性物质利用率的高低更能确切地表明电极放电活性的高低.本文采用含铅量不同的电极,在同一标准下比较其电极活性,由图中可以看出合金中铅含量越低,其活性物质利用率越高.由上述结果认为,二氧化铅电极的结晶性越大,其活性物质利用率越高,可以说:无定形二氧化铅对电极的初始电化学活性并非有利.Ruetschi[5]认为二氧化铅的非化学计量数是由二氧化铅晶体中的空穴缺陷引起的子晶格紊乱所造成.这种缺陷引起颗粒间电子传输受阻,影响了二氧化铅晶体整体电化学活性.
33第1期黄成德等:二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响