精细化工丙基环己基苯乙酮3HPT的合

4-(4-丙基环己基）苯乙 酮（3HPT）的合成
主讲人：苏玲敏 时 良 制作人：唐 龙 徐 诚 评 委：李玉峰 王益志 组 长：王亚茹 周艳玲
4-(4-丙基环己基）苯乙酮（3HPT）的制备路线：
CH3CH 2CH 2
O
+ EtCOCl +
2
EtC
1 3
EtCOOH O
CCH 3
4 CH 3CH 2CH 2
搅拌便加入三氯化铝粉末，打开冷盐水开关降温至0℃， 将预先混合好的丙酰氯与环己烯的混合液在控制反应釜 内温度不超过40℃的情况下尽快加入，保温 2h，然后将 物料放入盛有水的反应釜中，控制温度在小于50℃时水 解，水解完毕后分液，弃去水层，将有机相经水洗后打 入蒸馏釜中，回收90℃的馏分，再在 4KPa下减压蒸馏， 收集120℃的馏分，剩余物即为 3COHP。
?1.反应原理与类型 ：
3EtCOOH+PC3l
3EtCOCl+H3PO 3
该反应为羰基碳原子上的亲核取代反应 。
反应机理 ：
O EtC OH
O
O
O
dEtC OH
d+
+ H+
+
-H2O
EtC
OH2
EtC +
Cl-
O EtC Cl
PCl3 + 3OH -
H 3PO 3 + 3Cl -
工艺条件与注意事项
原料与溶剂：
丙酸、三氯化磷；可不用溶剂。
反应温度 45℃;太低时反应速率过慢；
压力
投料比与投料方 式
该反应为液相反应，对压力不敏
感，可在常压下进行。
1.5：1； 将无水处理后的原料在15℃以下 直接加入反应釜中。
注意事项 a.该反应在严格无水的条件下进行；
b.反应温度应严格控制，不宜过高
工艺流程图
OH -,-H 2O C N NH 2
+ C NH 2NH 2
O-
H+
HC N NH
OH-
HC - N N+
200 ℃
H2
C
+ N2
2.原料与溶剂：
3COHP（第二步产物）、85%的水合肼、KOH、 二甘醇、石油醚。
3.工艺条件：
120℃-200℃，常压，碱性条件。 投料比：3COHP，水合肼，KOH的摩尔比为1：2：3； 二甘醇溶剂用量：每摩尔KOH需300ml二甘醇。 投料方式：二甘醇、3COHP、KOH、与水合肼依次加入。
KOH 85%水合肼 二甘醇
反应釜 还原
3COHP
下层回收
160℃馏分
蒸馏
分液
釜
残
石油醚
液
分液 溶解
水相弃去 油相回收
水洗
水
相
TM 弃 去
工艺操作 ：将计量好的二甘醇、 3COHP、KOH水合肼依次
加入带加热套的不锈钢反应釜中，搅拌 20min，加热升温 至120℃，保温 2h改为蒸馏，缓缓升温至200℃，收集 160℃以上的馏分，静置，油水分离后，油相投入下次反 应，水相弃去，反应结束后，冷却至130℃ 静置 30min 分 离方放出下层的二甘醇，上层打入事先装有与粗产品质量 比为1：1的石油醚的相同反应釜中溶解，用 40—50℃的水 洗至中性，蒸馏回收石油醚(120℃馏分 ) 减压蒸馏，收集 3-HP 。
（文献报道收率可达到85%）
6.优化思路：
a.可用NaOH代替较为昂贵的KOH； b.石油醚及二甘醇溶剂应尽可能多次的回收再用； c.采用二甲亚砜作溶剂，叔丁醇钾作碱，使还原 可在室温下进行； d.将微波技术应用于该还原反应可以缩短反应时 间，提高反应收率。
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第四步：4-(4-丙基环己基）苯 乙酮（）的制备
副产物为亚磷酸，可不分离，直接 与产品一起投料至下一步反应。
工艺操作： 将羧酸与三氯化磷按投料比在15℃以下
加入反应釜中，加热至45℃保温 1h 。反应完毕后，将 产物冷却至5℃，通往下一步反应。
三氯化磷
丙酸
搅拌
保温
冷却
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第二步：制备1-苯基-4 丙酰基环己烷（3COHP）
反应原理与类型：
反应为烯烃上的亲电加成 反应与苯环上的亲电取代反 应。
4-(4-丙基环己基）苯乙酮（ 3HPT）的合成
第一步：制备乙酰氯
（徐 诚 唐 龙）
第二步：制备1-苯基-4丙酰基环己烷（3COHP） （苏玲敏 时 良）
第三步:制备1-苯基-4丙基环己烷（3-HP）
（周艳玲 王益志）
第四步：制备4-(4-丙基环己基）苯乙酮（3HPT） （王亚茹 李玉峰）
第一步：制备丙酰氯
EtCOCl +
+
AlCl3
O CH3CH2C
反应机理 ：
O EtC Cl + AlCl 3
O EtC Cl
AlCl 3
O EtC + + AlCl 4
O
EtC +
δ-
δ+
O
EtC
+
重排
O
EtC
O
+
O
EtC
+ EtC
+
+ 热 力 学稳 定 态
O
EtC
+ H+
AlCl 4 + H+
HCl +
AlCl 3
2.原料与溶剂：
环己烯，纯苯，无水三氯化铝，丙酰氯。 反应溶剂为过量的反应物苯
3.工艺条件与注意事项：
30-40℃，常压下进行，以三氯化铝为催化剂 投料比：环己烯：丙酰氯：纯苯：三氯化铝为 1:1:12:1.4 投料方式：先将催化剂溶解在苯中，再将事先混合好的环己 烯与酰氯，在保证体系温度不超过40℃的情况下，尽快加入到反应溶剂中 注意事项：温度控制；
1.反应类型
该反应为付克C-酰基化反应 (芳环上的亲电取代反应)
O
O
CH2CH2CH3 + Cl
AlCl3
优化思路：抑制生成苯丙酮的副反应，提高收率 。
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第三步:制备1-苯基-4 丙基环己烷（3-HP）
1.反应原理与类型：
O
CCH
2CH 3
NH2NH 2·H2O，KOH O(CH 2CH2OH) 2,200℃
CH 2CH 2CH 3
该反应为还原反应
反应机理：
O C
ONH 2NH 2·H2O
C+
-H 2O
4.可能副产物及分离：
水合肼可以蒸馏的方式回收 二甘醇与生成物不相容，可直接分液分离。
注意事项：
a. 水合肼有剧毒，慎用，能侵蚀玻璃， 橡胶、皮革、软木等材料，故反应选择 不锈钢反应釜。 b. 二甘醇，石油醚，对人体和环境有 害，使用时应避免吸入，使用后回 收。 c. 反应条件为强碱性。
5.工艺流程框图：
催化剂三氯化铝的量应严格控制。
4.可能副产物及分离
O
EtCOCl +
EtC
+ HCl
?苯丙酮，可用减压蒸馏的方式与产物分离； 反应后的溶剂，以精馏的方式的回收
5.工艺流程框图：
三氯化铝
苯
反应釜
环己烯丙酰氯
冷却
保温
水解
3COHP
90℃馏分
减压蒸馏 蒸 馏
分液
水相
水洗
工艺操作：在搪瓷反应釜中按投料比加入苯，然后边