3二元合金的相结构与结晶-2013

二元相图的实验测定
不同成分合金冷却过程的热分析曲线
Cu-Ni二元相图
Gibbs 相率
自由度：可以在一定范围内独立变化而不改变系统平衡性质的最 大变量数，又称为独立变量数。 决定系统平衡状态的变量，包括系统的组成和各种外界条件，如 温度、压强、电场、磁场、引力场和应力场等。但一般条件下外 界条件指温度和压强。
1. 原子尺寸因素：
Δr =
rA − rB rA
组元间的原子半径越接近，Δr越小，则固溶体的固溶度越大； 否则，固溶度越小。 当△r＞15%时，固溶度就很小；当△r＜15%时，尺寸因素的作 用变为次要，固溶度取决于其它因素。
晶格畸变
溶质原子溶入到溶剂晶格，因原子尺寸差异使溶剂原子偏离其平 衡位置，引起晶格畸变。形成这样的状态必然引起能量的升高， 对应产生晶格畸变能。 ——固溶强化
第3章 二元合金的相结构与结晶
蒋 敏 2013年3月
合金化（alloying）
“Fe的抗拉强度约200MPa，而Al还不到100Mpa”。 抗拉强度： 工业纯铁 碳素钢 低合金高强度钢 超高强度钢 约200 MPa 300~600 MPa 400~700 MPa 600~2000 MPa
合金化的目的是为了改变材料的结构、组织和性能。 通过合金化和处理使材料改性是合金设计的主要任务。
纯Fe的单元相图
SEM Micrograph of γ and γ′ phases in Co-base Alloys
Co-9.2Al-10.2W (at.%)
γ γ′
组织是由单相或多相组成的具有独特性能和形态的聚合体。
SEM Micrograph of γ and γ′ phases in Co-base Alloys
固溶体的分类
1. 按溶质原子在晶格中所占位置分类
溶剂原子
溶质原子
① 置换固溶体：溶质 原子位于溶剂晶格的 某些结点位置，犹如 溶剂原子 这些结点上的溶剂原 子被溶质原子置换一 样。
溶质原子 ② 间隙固溶体：溶 质原子不是占据溶剂 晶格的正常结点位 置，而是填入溶剂原 子间的一些间隙中。
固溶体的分类
组元间的原子半径相差越 大，晶格畸变能越高，晶格 便越不稳定；溶质原子溶入 越多，则单位体积的晶格畸 变能也越高，直至溶剂晶格 不能再维持时，便达到了固 溶体的固溶度极限。
影响置换固溶体固溶度的因素
2. 电负性因素： 电负性是指原子吸引电子形成负离子的倾向，越容易吸引电子 形成负离子的元素，电负性越强。 当组元间的电负性之差较小时，固溶度较大，易形成固溶体； 如果组元间的电负性相差很大，即两者的化学亲和力很大，则往往 倾向形成化合物。即使形成固溶体，固溶度也较小。 在元素周期表中位置相距越远，两元素的电负性相差越大，越 不利于形成固溶体。
Gibbs 相率
在任何热力学平衡系统中，自由度f、组元数c和相数p之间存在 f=c-p+n n为系统平衡状态的外界条件。若只考虑温度和压强，则 f=c-p+2 常压下，凝聚态系统， f=c-p+1 相率是相图的基本规律之一。
相平衡研究领域的先驱
Josiah Willard Gibbs（1839-1903）是 相平衡领域最杰出的观察和研究学者 之一。1871年他成为耶鲁大学的数学 物理教授，但他实际上是一位专职的 工程师，一直从事铁轨车刹车和齿轮 齿形的设计。1876年他发表了“非均匀 物质之平衡”，指出当任何一个孤立的
固溶体的结构
3. 有序固溶体： 当异类原子间结合力更大时，低温下溶质和溶剂原子将在整个晶体中 按一定顺序排列，形成长程有序，这样的固溶体称为有序固溶体。 有序固溶体加热至某一临界 温度时，将转变为无序固溶 体，而在缓慢冷却至这一温 度时，又可以转变为有序固
CuAu Cu Cu3Au Au
溶体。这一转变过程称之为 有序-无序转变，发生有序-无 序转变的临界温度称为有序无序转变温度。
溶质原子
溶剂原子
C（0.077nm），
Fe（0.1241nm）
间隙固溶体
间隙固溶体的固溶度不仅与溶质原子的大小有关，而且与溶剂的晶 格类型有关。晶格类型不同，其间隙的形状和大小不同。 fcc晶格的γFe，八面体间隙最大，所以溶质原子位于八面体间隙 中； bcc晶格的αFe，四面体间隙大于八面体间隙，但是C、N原子仍位 于八面体间隙中，因为八面体间隙是不对称的，溶入八面体间隙晶 格畸变更小。 bcc晶格的致密度比面心立方晶格低，间隙的数量多，但每个间隙 的直径都比面心立方晶格的小，所以间隙原子的固溶度比面心立方 小。
3.3 二元合金相图的建立
相图（Phase diagram）表示在一定条件下，处于热力学平衡状态的物 质系统中平衡相之间关系的图形，是表示合金系中合金状态与温度成 分之间关系的图解。 相图又称平衡图、组成图或状态图。 相平衡（Phase equilibrium）：多相体系中，所有相的强度性质（如 温度、压强、每个组分在所有相中的化学势）均相等，体系的性质不 会自发地随时间变化的状态。 对于物质一定，但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压 过程总是朝Gibbs自由能降低的方向进行。因此恒温恒压体下多相体 系中Gibbs自由能最低的状态就是平衡态。
相 (Phase) 的定义
（1）在相同的温度、压力和成分条件下，系统中单个的均匀部分 为相 ——《金属的物理化学》，1953。 （2）相是空间区域均匀的部分，原则上它们可以与系统中其它的 相机械地分离出来——《材料科学》，1973。 （3）相是系统的一部分，其性能和成分是均匀的，并与系统其它 部分有清晰的界限——《金属与合金的相变》，1981。 单相合金由一种固相组成，而多相合金由几种不同固相组成。
二元相图
由于合金的熔炼、加工处理都在常压下进行，所以二元合金的状态 可由成分和温度两个因素确定。
相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下由 什么样的相组成、各相的成分与含量。但它不能指出相的形状大小 和分布。
二元相图的表示方法
二元相图有两个座标轴， 温度轴和成分轴； 成分可以用质量百分数或 质量分数，也可以用原子百 分数或摩尔分数表示； 在成分和温度座标平面上 的任意一点称为表象点，表 示一个合金的成分和温度。
浓度：质量分数与摩尔分数
某A、B二元系的质量分数WA、WB， 相对原子量MA、MB， 摩尔分数XA、XB
xA =
wA MA w wA + MB MA B
xB =
wB =
wB MB wA wB + MA MB
wA =
xAM A x A M A + xB M B
xB M B x A M A + xB M B
固溶体的结构
2. 偏聚与有序：X-射线研究表明，固溶体中存在不均匀性。当同类 原子间的结合力大于异类原子间的结合力时，溶质原子倾向于成群 地聚集在一起——偏聚。 反之，异类原子间的结合力较大时，溶质原子的近邻皆为溶剂 原子，但这种有序通常只在小范围内存在，称为短程有序。
无序分布
偏聚分布
短程有序分布
间Biblioteka Baidu固溶体
原子半径很小的溶质原子溶入到溶剂中时，不是占据溶剂晶格的正 常结点位置，而是填入到溶剂晶格的间隙中，形成间隙固溶体。 溶质与溶剂的原子半径比 r溶质/r溶剂<0.59时，才能形成间隙固溶 体。形成间隙固溶体的溶质元素，都 是一些原子半径小于0.1nm的非金属 元素，如 H（0.046nm）， O（0.061nm）， N（0.071nm）， B（0.097nm）。
Al-Mg phase diagram
Co-Ni Phase Diagram
固溶体的分类
3. 按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类
① 无序固溶体：溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，
无论它是占据与溶剂原子等同的一些位置，还是在溶剂原子的间 隙中，均看不出有什么次序性和规律性。 ② 有序固溶体：溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方 向，围绕着溶剂原子分布。
Fcc和bcc晶格的八面体间隙
1 Me:1 VA
1 Me:3 VA
固溶体的结构
固溶体虽然保持溶剂的晶格类型，但与纯组元相比，结构有如下变 化。 1. 晶格畸变： 尺寸差异 → 晶格畸变 → 晶格参数变化 形成置换固溶体时，当溶质原子大于溶剂原子，晶格常数增大； 反之，晶格常数减小。 形成间隙固溶体时，晶格常数总是随着溶质原子的溶入而增大。
Co-8.8Al-9.8W-2Mo (at.%)
3.2 合金的相结构
相的种类繁多，根据相的晶体结构特点可以分为固溶体和化合物 两大类。 1. 固溶体（Solid solution）：合金的组元以不同比例相互混合形 成的固相，其晶体结构与组成合金的某一组元相同，这种组元称 为溶剂，其它组元为溶质。 2. 金属间化合物（Intermetallic compound）：合金组元间发生相 互作用而形成的一种新相，又称为中间相，其晶格类型和性能均 不同于任一组元。化合物中除了离子键和共价键外，金属键也参 与作用，因而具有一定的金属性质，所以称为金属间化合物。
2. 按固溶度分类 ① 有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限 度，超过这个限度就不再溶解了，这一限度称为溶解度或固溶度，这种 固溶体称为有限固溶体。 ② 无限固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可以达到 100%，为无限固溶体。
形成无限固溶体时两种原子连续置换示意图
面心立方结构的有序与无序相
无序A1
有序L12
Cu3Au, Ni3Mn, Ni3Fe,
体心立方结构的有序与无序相
无序A2
有序B2
BeTi, BeFe, BeCo, BeNi AlFe, AlCo, AlNi ZnTi, ZnNi, ZnCu
影响置换固溶体固溶度的因素
金属元素间一般都可形成置换固溶体，但溶解度不同。如在Cu基 体中，Ni可无限互溶，Zn仅能部分溶解，而Pb几乎不能溶解。
3.1 合金中的相
合金（alloy） 两种或两种以上的金属，或金属与非金属，经熔炼或烧结、或 用其它方法组合而成的具有金属特性的物质。 钢铁材料、铝合金、镁合金、钛合金、高温合金等。 组成合金的最基本的独立的物质叫组元(component)。 组元可以是构成合金的元素，也可以是化合物。
合金系
由两个组元构成的合金称二元合金（binary alloy) 【三元合金、多元合金】。 由给定组元以不同比例制成一系列成分的不同合金，这一系列合 金就构成了一个合金系（alloy system） 【二元系、三元系、多元系】。
影响置换固溶体固溶度的因素
3. 电子浓度因素：晶体中的电子浓度表示为 C电子=VA(1-XB)+VBXB VA、VB分别为溶剂和溶质原子的原子价，XB为溶质B的摩尔分数。 在一定的晶体结构中，单位体积能容纳的价电子数有一定限度，超过 这个限度，电子的能量将急剧上升，从而引起结构不稳定，转变成其 它晶体。元素的原子价越高，其固溶度越小。 4. 晶体结构因素： 组元的晶格类型不同，则组元间有限固溶；只有 晶体结构类型相同，溶质原子才能连续不断地置换溶剂晶格中的原 子，形成无限互溶。
固溶体的性能
在固溶体中，随着溶质浓度的增加，固溶体的强度、硬度提高， 而塑性、韧性下降，这种现象称为固溶强化。 溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，所引起的晶格畸变越 大，强化效果也越好。 间隙原子造成的晶格畸变比置换原子大得多，所以其强化效果 也更好。
金属间化合物
由于结合键和晶格类型的多样性，使金属间化合物具有许多特殊的 物理化学性能，呈现特异的熔点、强度、硬度、耐磨性、耐蚀性、 或磁、光、电、化学活性等性质，成为新材料开发的热点。 例如具有半导体性能的GaAs； 形状记忆合金NiTi; 能源材料LaNi5等等。
Fe-C Phase Diagram
间隙固溶体 间隙化合物
二元相图的实验测定
一定成分的合金加热或冷却时，当合金的相组成状态因温度的改变 而发生某种变化时，合金各种性质的变化或多或少带有突变性; 相图上的线对应的是某合金从一种相组成状态转变成另一种相组成 状态的温度，又称为临界点。 相图的实验测定就是通过一定的技术和方法，如热分析法、膨胀法、 磁性法、电阻法、金相法和X-射线分析法等，探测临界点处，发生 突变的合金性质信息。 通常采用多种实验方法相结合来测定未知体系的相图。