表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介
表面增强拉曼
表面增强拉曼散射特点
• • • • 1，SERS 能有效的避免溶液相中相同物种的信号干扰 2，能获得高质量的表面分子信号 3，具有极高的灵敏度和表面选择性 4，SERS的增强因子与所选用的增强基底的表面形貌之 间存在密切联系，变化范围很大 • 5，只有经过特殊处理的表面（有一定的亚微观或微观的 粗糙度，几十纳米以内），才能显示SERS效应 • 6，与吸附金属有关，目前发现表面增强效应的金属有金、 银等。
大量的实验结果表明，单纯的物理增强或化学增强不能解释所有 的SERS现象，这两种机理在很多体系中时并存的。
化学增强机理
体系极化率
由于吸附物和金属基底的化学键导致导致非共振增强（ChemicalBonding Enhancement，CB） 增强机理 由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物而导致的共振增强 （Surface Complexes Enhancement，SC） 激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强（PhotonInduced Charge-Transfer enhancement，PICT）
光诱导电荷转移使得原本分子能态中跃迁允许但是直接跃迁能量不足的跃迁 过程，通过金属能级的辅助作用变为更高几率的过程。体系的极化率得到显 著的增加而得到高的Raman强度。
化学增强模型
化学增强模型认为拉曼散射信号的增强是由于吸附在粗糙金属表面 的分子极化率的改变而引起的。
电荷转移模型：
SERS的增强机制是一种金属和吸附分子之间的电荷共振跃迁。 当分子吸附到金属基体表面时，形成了新的电荷转移激发态 (电荷转移激发态是由金属到分子进行电荷转移或者恰巧相反)，伴 随着新的激发态也形成了新的吸收峰。当用适当频率的激光照射 时，电子在金属和吸附物之间发生了共振跃迁，从而改变了分子 的有效极化率，便产生了SERS效应。
表面增强拉曼
Ews 频率为 ws 的表面局域散射光电场强度
ρ和σ分别为分子所处位置的激发光的电场方向Raman散射光的电场方向
a, fi 是某始态5i〉经中间态5r〉到终态5f〉的极化率张量
2 2
2
ISERS E w0
E ws
,
a ,
入射与散射光的局域电场强度越大，Raman信号 强度越大，源于物理增强机理的贡献
体系极化率越大，相应的Raman信号强度越 大，这是源于SERS的化学增强机理。原因是 分子与表面之间的化学作用增大了体系的极 化率
大量的实验结果表明，单纯的物理增强或化学增强不能解释所有 的SERS现象，这两种机理在很多体系中时并存的。
化学增强机理
体系极化率
增强机理
由于吸附物和金属基底的化学键导致导致非共振增强（ChemicalBonding Enhancement，CB）
间存在密切联系，变化范围很大 • 5，只有经过特殊处理的表面（有一定的亚微观或微观的
粗糙度，几十纳米以内），才能显示SERS效应 • 6，与吸附金属有关，目前发现表面增强效应的金属有金、
银等。
SERS理论研究的复杂性
• 与SERS实验和应用所取得的进展相比, SERS理论的研究 一直相对滞后, 这主要是因为具有SERS效应的体系非常复 杂。
活位模型：
实验表明不是所有吸附在增强基底表面的分子都能够得到增强， 只有少数位置才能产生SERS信号。活位模型将这些有增强效应的 位置称为“活位”，指出只有那些吸附在基底“活位”上的分子 才能产生较强的SERS效应。
电磁增强模型
当粗糙化的金属基体表面受到入射光照射时，金属表面的等离 子体激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使 金属表面的电场强，产生增强的拉曼散射。
表面增强拉曼光谱国内外研究现状
表面增强拉曼光谱国内外研究现状表面增强拉曼光谱是一种强大的分析技术，已经在化学、生物、材料等研究领域得到广泛应用。
本文将从国内外的研究现状入手，对表面增强拉曼光谱的原理、技术、应用以及未来发展进行探讨。
一、表面增强拉曼光谱的原理表面增强拉曼光谱是一种将拉曼光谱与纳米结构表面相互作用的技术，通过这种相互作用可提高样品的灵敏度，增强信号。
其基本原理是通过表面增强效应使拉曼散射信号增强。
这种效应通常是通过表面等离激元激发的电磁场增强相对靠近金属表面的拉曼信号。
拉曼信号强度的增加有助于检测限低至单个分子的样品。
表面增强效应也可以通过局部电场增强的方式来实现。
纳米结构表面可以增强特定的分子振动模式的拉曼信号，从而提高分析灵敏度。
这种原理在生物医学和纳米材料研究中得到了广泛应用。
国内外研究机构在此方面开展了大量实验研究，不断完善和拓展表面增强拉曼光谱的理论基础和实验方法。
二、表面增强拉曼光谱的技术表面增强拉曼光谱的技术手段主要包括SERS（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy）、TERS（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy）等。
SERS技术是利用基底表面或纳米结构表面的等离子体激元共振来增强拉曼散射信号的技术。
而TERS技术则是在扫描探针显微镜（STM）或原子力显微镜（AFM）的探测尖端上，通过局部电场增强来实现拉曼光谱的增强。
SERS技术是表面增强拉曼光谱应用最为广泛的技术之一。
其原理简单，易于实施，已在生化分析、环境监测、材料科学等领域取得了重要成果。
而TERS技术则是近年来兴起的新兴技术，其分辨率和灵敏度较高，可以实现对纳米尺度物质的高分辨拉曼光谱分析。
该技术在纳米材料的研究中具有重要意义。
国内外的研究机构在这两方面技术上积极探索，在提高技术灵敏度、减小表面效应的不均匀性等方面做了大量工作。
三、表面增强拉曼光谱的应用表面增强拉曼光谱的应用非常广泛，涉及到生物化学、材料科学、环境监测等多个领域。
表面增强拉曼光谱的热点
表面增强拉曼光谱的热点
结构表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）是一种表面分析技术，它可以用来对表面的化学物质进行快速、准确的分析。
SERS 的原理是，当激发源（如激光或X射线）将能量照射在表面上时，表面上的微粒会发射出拉曼光谱的信号，而这些信号的强度会比其他方法检测到的强度大得多。
热点结构是SERS技术中最重要的部分，也是SERS技术能够进行精确分析的原因之一。
热点结构是指表面上的微小凹凸结构，这些结构具有热敏性，能够集中激发源的能量，使表面上的分子发射出拉曼光谱的信号，并且能够有效地增强拉曼信号的强度，从而使拉曼光谱的分析更加精确。
表面增强拉曼光谱技术在生物分析中的应用
表面增强拉曼光谱技术在生物分析中的应用【前言】表面增强拉曼光谱技术，简称SERS技术，是一种高灵敏的分子结构分析技术。
它能够对分子的振动光谱进行表征，并检测到微小的分子结构变化，因此在生物分析领域中具有广泛的应用。
【SERS技术概述】表面增强拉曼光谱技术是一种基于拉曼散射光谱技术的扩展。
在传统的拉曼光谱中，由于分子之间的相互作用比较弱，因此散射光强度比较低。
而通过SERS技术，借助于金属纳米颗粒的表面增强效应，可以显著增强散射光强度，从而提高检测灵敏度。
SERS技术的工作原理是，将待检测分子与金属纳米颗粒结合，使其与金属表面发生相互作用，导致SERS信号的增强。
同时，由于金属纳米颗粒的表面特性，可以选择性地增强分子中的某些振动模式，从而实现对分子结构的鉴定。
【生物分析中的应用】SERS技术具有灵敏度高、可选择性强、非损伤性等特点，因此在生物分析领域中的应用比较广泛。
以下介绍几种典型的应用。
1. 肿瘤细胞检测肿瘤细胞在生长过程中会不断分泌一些代谢产物或蛋白质，这些分子会与周围的细胞发生相互作用，导致细胞和细胞间质的化学成分发生变化。
利用SERS技术可以对肿瘤细胞和正常细胞中的代谢产物进行非破坏性分析，从而实现肿瘤细胞的检测。
2. 生物标记物检测生物标记物是指生物体中存在的对某一疾病或生理状态变化有特异性反应的分子，可以用于早期诊断和疾病监测。
利用SERS技术可以实现对生物标记物的高灵敏度检测，例如在癌症的早期诊断中有广泛的应用。
3. 蛋白质鉴定在生物学研究中，蛋白质是非常重要的研究对象。
利用SERS技术可以对蛋白质分子中的结构进行分析，并鉴定出其组成和构象等方面的信息。
这些信息有助于理解蛋白质分子的功能和作用机理。
【结论】SERS技术作为一种高灵敏的分子结构分析技术，已经在生物分析领域中发挥了重要的作用。
它的应用范围广泛，可以用于肿瘤细胞检测、生物标记物检测、蛋白质鉴定等方面。
随着技术的不断进步，相信将来SERS技术在生物学研究中的作用将会越来越大。
金属材料的表面增强拉曼光谱研究
金属材料的表面增强拉曼光谱研究金属材料是我们生活中常见的一种材料，其应用领域广泛，比如汽车工业、航空航天工业、电子工业等。
随着科技的不断发展，人们对金属材料的研究也越来越深入，其中表面增强拉曼光谱技术是一项非常重要的研究方向。
一、拉曼光谱技术简介拉曼光谱技术是利用光的散射现象来研究物质结构和性质的一种方法，是分析化学、材料科学、生物学等领域中重要的非破坏性表征手段之一。
拉曼光谱技术是在实物的激光照射下，利用实物分子振动引起的散射光的谱线，获得有关物质分子振动能级、结构受力及其与大气态的相互作用的信息。
二、表面增强拉曼光谱技术发展在过去，由于拉曼光谱技术只能测量复杂化合物的整体结构，对于金属材料等简单物质的研究并不适用。
随着金属表面化学的快速发展，表面增强拉曼光谱技术（Surface-Enhanced Raman Scattering,简称SERS）被提出，用于放大并检测小分子的振动光谱。
SERS技术先是在1977年由新加坡的Martin Fleischmann和Richard A. Van Duyne提出，并在1981年被确定。
SERS技术在金属纳米颗粒表面形成的电磁增强区域（hot spots）上获得的光谱信号，提供了一种极其灵敏的物质分析方式。
这种技术已经成功应用于环境保护、生命科学、食品安全等领域，被誉为表面分析领域的“黑科技”。
三、表面增强拉曼光谱技术的原理表面增强拉曼光谱技术的基础是一种局部电场增强机制。
当金属表面上的纳米颗粒受到光线的激励时，纳米颗粒周围会形成一个局部电场。
这个局部电场可以将实物分子振动模式的振幅放大到可以检测的程度，使实物分子的特定振动频率的光谱信号被放大。
实物分子吸附在表面的纳米颗粒上，在电磁场的作用下，产生强烈的局部电场增强效应，从而达到放大分析物的作用。
这种电磁场增强效应可使 SERS 信号增强数千倍甚至上百万倍，具有极高的检测灵敏度。
四、表面增强拉曼光谱技术的应用表面增强拉曼光谱技术的应用范围广泛，从材料科学到生命科学都有相应的应用。
表面增强拉曼光谱基底研究进展
参考内容
表面增强拉曼光谱（SERS）是一种用于化学和生物分子检测的技术，其原理是 基于拉曼散射的物理现象。拉曼散射是光在物质中传播时，由于物质分子或原 子对光的散射作用而引起的光谱变化。然而，这种散射通常非常微弱，难以用 于实际应用。表面增强拉曼光谱通过使用特定的纳米结构材料，极大地增强了 拉曼散射的信号，使得检测微量物质成为可能。本次演示将探讨表面增强拉曼 光谱化学增强的理论研究。
4、实际应用中的挑战与解决方 案
针对实际应用中可能遇到的复杂环境和样品条件，研究SERS基底的稳定性和抗 干扰能力。例如，研究基底在生物体系、环境体系等复杂样品中的性能表现， 以及如何通过优化基底、改进检测方法等手段解决实际问题。
总之，表面增强拉曼光谱基底的研究仍面临着诸多挑战，需要我们在深入理解 其工作原理的基础上，不断探索新的材料和技术，进一步提高其性能。通过解 决实际应用中的问题，推动表面增强拉曼光谱技术的发展，为化学、生物、环 境等领域的研究提供强有力的工具。
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三、表面增强拉曼光谱的应用
由于其强大的信号增强能力，表面增强拉曼光谱在许多领域都有广泛的应用， 包括环境科学、生命科学、材料科学等。例如，它可以用来检测空气中的有害 物质，研究生物分子的结构和功能，以及研究新型材料的性质等。
四、结论
表面增强拉曼光谱是一种基于化学增强的强大工具，其理论研究正在不断发展 和完善。尽管该技术已经取得了一些重要的成果，但仍有许多挑战需要解决， 例如提高增强效果的稳定性、降低检测限、实现实时和原位检测等。未来的研 究方向应包括改进纳米结构的设计和优化、研究新的增强机制、以及拓展其在 各领域的应用等。我们期待看到这一技术在未来取得更多的突破和成功。
一、表面增强拉曼光谱的基本原 理
表面增强拉曼光谱基底材料
表面增强拉曼光谱基底材料拉曼光谱是一种通过分析样品散射光谱的技术，可以提供关于样品的结构、成分和性质的信息。
在实际应用中，拉曼光谱常常需要用到基底材料来支撑待测样品，以确保光谱信号的准确性和稳定性。
而表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）则是通过在基底材料表面引入纳米结构，增强拉曼信号的技术，可提高样品的检测灵敏度和分辨率。
在进行SERS分析时，选择合适的基底材料对于实现高质量的拉曼光谱至关重要。
常见的SERS基底材料包括金、银、铜等金属材料，它们具有良好的拉曼增强效应和化学稳定性。
此外，还有一些非金属基底材料如氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）等，它们具有较好的生物相容性和机械性能，适用于生物样品的SERS分析。
在实际应用中，为了增强SERS效果，可以通过在基底材料表面制备纳米结构来实现。
常见的方法包括化学还原法、溶剂蒸发法、电化学沉积法等，通过这些方法可以在基底表面形成纳米颗粒、纳米孔洞等结构，从而增强拉曼信号。
此外，还可以在基底表面修饰功能化分子，与待测样品发生化学反应，进一步增强拉曼信号。
除了基底材料和结构的选择，实验条件的控制也对SERS效果具有重要影响。
例如，激光功率、波长的选择、样品的浓度和pH值等因素都会影响拉曼光谱的信噪比和灵敏度。
因此，在进行SERS实验时，需要综合考虑这些因素，优化实验条件，以获得准确、可靠的拉曼光谱数据。
总的来说，SERS技术在生物医学、环境监测、食品安全等领域具有广阔的应用前景。
通过合理选择基底材料、优化纳米结构和实验条件，可以实现对样品的高灵敏度、高分辨率的检测，为相关领域的研究和应用提供有力支持。
希望未来能够进一步拓展SERS技术的应用范围，为科学研究和社会发展做出更大贡献。
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表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介
1.拉曼光谱简介：
光与物质分子的碰撞可以分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。
光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。
如果发生的是弹性碰撞，即光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有发生能量交换，这种散射为瑞利散射(Rayleigh scattering)；如果发生的是非弹性碰撞，即光子不仅发生了运动方向的改变，而且在碰撞过程中有能量交换，这种散射就是拉曼散射(Raman scattering)。
结合图1我们可以更加清楚地了解光的散射过程。
图1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理
在激发光的激发下，分子从它的某一振动态(基态或激发态)跃迁到一个激发虚态，在皮秒时间尺度内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。
这时，大部分跃迁回基态时所释放的光子的波长与激发光相同，就是瑞利散射线。
另有少数光子的波长与激发光不同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类(见图1)：Stokes 散射和反Stokes散射。
由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。
拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。
不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。
拉曼频移表征的是化合物的振动—转动能级，在这一点上拉曼光谱与红外光谱是十分相似的[1,2]。
拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，它的应用早已超出化学、物理的范畴，渗透到生物学、矿物学、材料学、考古学和工业产品质量控制等各个领域，成为研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、环境污染物、生物分子和工业材料微观结构的有力工具。
2.表面增强拉曼散射(SERS)简介：
表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)最早是由Fleishmann 等人[3]于1974年发现。
他们在研究电化学电池内银电极上吸附的吡啶分子的拉曼光谱时发现其谱线强度有明显增强，对此他们解释为电极表面粗糙化引起电极表面积的增加。
但是，人们很快就发现[4,5,6]原因并非如此简单：拉曼信号的增强可以达到104～106量级。
这一数值远远大于表面积的增加。
这种现象就被命名为表面增强拉曼散射。
SERS并不是在任何表面都可以发生的，只有在有限的几种金属表面上能够有效产生。
通常应用的是Ag和Au，现在已发现在Pt、Cu、Al和碱金属表面也有SERS效应。
但是，并不是有合适的金属就可以产生SERS。
SERS只发生于经过粗糙化的金属表面，在光滑的金属表面是观察不到SERS的。
而且SERS与普通的拉曼散射相比又有许多不同，例如：SERS中谱带的相对形状和强度与普通拉曼有所不同；有许多在普通拉曼光谱中不存在的振动带在SERS中可以被观察到。
对于SERS的机理，现在主要存在两类观点：电磁增强机理和化学增强机理。
电磁增强机理[7-10]认为，金属表面的粗糙化有利于电磁波在金属表面激发表面等离子体共振(surface plasmon resonance)，使得金属表面的电场强度大大提高。
这样，靠近金属表面的分子受到大大增强了的电场激发而产生了强拉曼散射。
电磁增强机理是一种长程作用，它可以影响到距离金属表面约几百埃(Å)的范围，这种作用的增强因子为104～106，与吸附分子关系不大。
化学增强机理[11-13]认为，金属与分子在强光作用下发生电荷转移，生成的电子——空穴对在复合时产生电子共振，使得分子有效极化率大大加强，增强了拉曼散射。
化学增强是一种短程作用，通常发生在第一吸附分子层上。
化学增强与吸附分子和所用基底都有关系，需要合适的匹配才能产生，它的增强因子一般是10～100左右。
Ag溶胶是目前使用最多的SERS基底。
下图2为纳米Ag颗粒表面以及将其采用激光表面辐照法修饰后的SERS现象[14]。
其中探针分子为对羟基苯甲酸(PHBA),纳米Ag颗粒通过化学还原法制备,然后采用1064nm的激光（Nd:YAG 激光器）对其表面进行辐照修饰（如图3）。
Raman Shift(cm-1)
图2. PHBA固体拉曼图(a)及在Ag胶溶液系统（b）和激光辐照修饰后Ag溶液体系(c)的SERS 图（Bruker ,RFS 100/s）
通过对比图2b和图2c中PHBA分子SERS信号的数量表明：激光表面辐照修饰后的Ag胶溶液体系可以获得更为丰富的分子在表面吸附的信息；修饰后的Ag颗粒是更高质量的SERS活性基底。
(a)(b)
图3 纳米Ag颗粒的TEM图（a,还原法制备;b,激光表面辐照法修饰后）
主要参考文献：
1. 胡军胡继明分析化学2000,28, 764
2. 李光晓光电子技术与信息1998,11,1
3. M. Fleishmann, p. J. Hendra, A. J. Mequillan, Chem. Phys. Lett., 1974, 26, 163
4. M. T. M. Koper, R. A. van Santen, S. A. Wasileski, M. J. Weaver. J. Chem. Phys, 2000, 113, 4392
5. P. Koczon, J. Cz. Dobrowolski, W. Lewandowski, A. P. Mazurek. J. Mole. Stru. 2003, 655, 89
6. L. Can, C. S. Peter, Catal. Today. 199
7.33, 353
7. M. Moskovits, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 783
8. Chang R. K., Furtak T. E. Eds., Surface Enhanced Raman Scattering, New York, Plenum Press, 1982
9. Kerker M. Acc., Chem. Res., 1984,17, 271
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11. A. Otto., Appl. Surf. Sci., 1980, 6, 309
12. R. Dornhaus, Adv. Solid State Phys., 1982,229, 201
13. H. Ueba, Surface Science, 1983,131, 347
14. Liping Ding, Yan Fang, Applied surfaced science, 2007, 253, 4450。