TiO2氧化石墨烯复合材料的合成及光催化性能研究
TiO2原位生长银纳米颗粒的合成研究
1.简介近年来，光催化技术因其环境友好、成本低廉、高效等特点而受到广泛关注。
1972年，藤岛等人利用TiO2作为光电催化剂将水分解成氢气。
从那时起，越来越多的研究集中在TiO2上。
1976年，Carey等人采用光催化技术处理难降解有机污染物多氯联苯，实验结果发现多氯联苯的脱氯率接近100%。
1977年，弗兰克等人发现TiO2可以有效降解氰化物（CN-)，这是光催化技术应用于污染控制的开端。
光催化技术的降解可概括为四个阶段：光激发、载流子捕获、自由基形成和氧化反应。
与传统催化技术相比，光催化技术具有诸多优势。
首先，阳光、室温、常压等反应条件温和且成本较低。
二是催化分解的降解过程和产物无污染，符合低碳环保要求。
三、无毒、稳定、低成本、可回收。
光催化技术的核心是光催化剂，许多材料都可以作为光催化。
在这些光催化剂中，TiO2以其稳定的物理化学性质、强氧化能力、高光催化活性和优异的生物相容性而占据重要地位。
TiO2的合成方法很多，主要有沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾热解法和电化学合成法。
但纯TiO2在应用中仍存在一些问题，光生电子-空穴对的快速复合是影响TiO2实际应用的最大障碍，因为光生电荷载流子的复合会降低整体量子效率。
TiO2在可见光/太阳光照射下的光敏性差也是一个问题。
通常，传统的TiO2具有较宽的固有带隙宽禁带宽度（锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV），这使得TiO2能够仅吸收紫外辐射（波长<400nm），仅占阳光的约5%。
更重要的是，纳米TiO2易结块，极大地限制了其实际应用。
因此，为了解决这些问题，需要提高TiO2光催化剂的催化活性。
对TiO2进行改性以克服纯TiO2使用中的问题是光催化领域广泛研究的课题之一。
改性TiO2可以从不同机制提高其光催化活性，包括降低TiO2基材料的带隙，降低电子和空穴复合的概率。
近年来，已经有许多方法被用于提高TiO2的光催化效率。
蒙脱石负载纳米TiO2复合物的制备、表征及光催化性能研究
学性质、 能彻底降解有机物且不会造成二次污染等优
点 ， ＴＯ 包覆 在蒙 脱石表 面及 层 间域 ， 方面可 保 将 ｉ， 一 持 ＴＯ， ｉ 的催 化 性 能 ， 一 方 面蒙 脱石 良好 的 吸 附性 另 能 增 大 了 ＴＯ 与 污 染物 的接 触 速率 ， 得 光 催化 Ⅲ ｉ 使 能 很快 进行 。ＴＯ／ 脱石在 光催 化反 应 中呈粉末 形 ｉ 蒙 态， 与废 液 接触 面 积大 ， 传质 效率 高 ， 光催 化效 果 好 ， 因其 沉 降性 好 ， 过 一 般 沉 降反 应 就 可进 行 固液 分 通 离， 反应后催化 剂可 回收利用 ［ ２ 】 。
为研 究新 型环 保 陶瓷提 供 了方 向 。
关键词
Ｔ ：蒙脱石复合物 ｉ／ Ｏ
水解沉淀法 光催化
中图分类号： Ｑ４６７ Ｘ７３ 文献标识码 ： Ｔ ２ ．； ０ Ａ
Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ， ｅ ａ ａ ｉ ｎ Ｃｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｐ ｔ ｃ ｔ ｌ ｔｃＰｒ ｐ ｒ ｉ ｓｏ Ｏ ２ ｏ ｔ ｏ ｉ ｏ ｉｅＣｏ ｐ ｓｔ ｓ ａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔｏ ｎ ｈｏ ｏ ａ ａ ｙ ｉ ｏ ｅ ｔｅ ｆ Ｔｉ ／ ｎ ｍ ｒ ｌ ｎ ｔ ｍ ｏ ｉｅ ｍ ｌ
１ 一 ０
罗皓 月，孙红娟 ，吕 霞，等
蒙脱石 负载纳米Ｔ０ 复合物的制备 、表征及 光催化性能研 究 ｊ
土矿 床 ， 其化 学组成 （ 为 ： ｉ ２５ ． ； ２ １ ． ； ％） ＳＯ ，９ ７ Ａ１ ，５ ５ ７ ０ ０
Ｆｅｏ ３ ３２２； ｇ ， ７ Ｃａ ， ８ Ｎ ａ０ ， １ Ｋ ２ ， ２ ，． Ｍ Ｏ ３．２； Ｏ ２．４； ２ ０．７； ０
Ｍ ｉｅａＭ ａ ｒ ｌ ＆ Ａ ｐｉ ｔ ｎ Ｓ ｕｈ ｓＵｎｖ ｒｉ ｆ ｃｅｃ ｄＴｃ ｏｏ ｙ Ｍｉ ｙ ｎ ， ｉｈ ａ ６ １ １） ｎ ｒｌ ｔ ｉ ｓ ｅａ ｐ ｌ ａｉ ， ｏ ｔｗｅｔ ｉｅｓｙｏ ｉ ｅ ｎ ｅｈ ｌｇ ， ａ ａ ｇ Ｓｃｕｎ ２ ０ ０ ｃ ｏ ｔ Ｓ ｎ ａ ｎ ｎ
Bi2O3-TiO2复合光催化剂的制备及研究
Bi2O3-TiO2复合光催化剂的制备及研究徐平;蒙元兰;庄海敏;邢焰【摘要】采用高温固相反应法,以TiO2、Bi2O3固体粉末为原料,制备不同比例、不同煅烧温度的Bi2O3-TiO2复合光催化剂.同时,对制备的复合催化剂进行X-射线衍射(XRD)分析.分析发现,掺杂比列及煅烧温度对复合催化剂的晶体结构存在一定的影响.结果显示,TiO2与Bi2O3存在一定的耦合,在煅烧温度为500℃,Bi2O3掺杂量为1.5％时制备的Bi2O3-TiO2催化剂以是锐钛矿相为主,催化剂晶粒尺寸最小,通过对罗丹明B的降解实验发现,该条件下制备的复合催化剂,具有较高的可见光催化活性.【期刊名称】《黔南民族师范学院学报》【年(卷),期】2015(035)004【总页数】5页(P117-120,124)【关键词】高温固相法;掺杂;复合催化剂;可见光【作者】徐平;蒙元兰;庄海敏;邢焰【作者单位】黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000【正文语种】中文【中图分类】O643.36Key words： high temperature solid phase reaction method; doping; comp osite photocatalyst; visible light纳米TiO2作为一种半导体材料，因其成本低，稳定性能好、对人体无害并具有较强的光催化特性而被广泛研究。
但由于其禁带宽度较宽(Eg=3.2eV),对太阳能的利用率很低。
因此，缩短其禁带宽度，[1](P161-164)抑制光生电子与空穴的复合是提高TiO2对太阳能利用率的技术关键。
[2](P2492-2504)研究表明，通过对半导体材料TiO2进行有机染料敏化、表面沉积金属或金属氧化物、半导体复研究表明，催化剂的制备方法、掺杂量及焙烧温度，对催化剂的晶体结构及催化活性都具有一定的影响。
实验9_光催化实验讲义
实验9Photocatalysis for H2 evolution and CO2 conversion光催化产氢和CO2转化实验目的1、通过参与光催化反应实验，认识光催化这一前沿热点研究领域并了解光催化反应的基本原理2、学习TiO2-石墨烯与Pt/TiO2等光催化剂的制备方法3、认识光催化制氢等反应过程光催化领域研究背景和基本原理光催化是二十世纪七十年代以来发展起来的一新兴的研究领域。
光催化分解水制氢和光催化还原CO2被认为是解决人类所面临的能源和环境问题的终极途径。
水分解制氢和氧是热力学不可行，而需要光或电驱动的化学反应。
1972年日本学者Fujishima和Honda在Nature上发表了关于TiO2电极上光分解水制氢的论文，这标志着一个光催化新时代的开始。
随着化石资源日益枯竭和全球CO2问题日益严峻，进入21世纪后光催化已引起了更广泛的关注。
当前，光催化研究主要包括光催化制氢、放氧、还原CO2、无机或有机物污染物降解和化学合成等方向。
光催化反应一般包括以下三个过程：(i) 当入射光光子能量hν大于半导体的带隙(Band gap)能时，电子会被激发，从价带(Valence band，VB)跃迁到导带(Conduction band，CB)，这时在导带和价带位置上分别产生光生电子和空穴(图 1)(ii) 在光催化反应中，光生电子和光生空穴被激发后会经历多个变化途径，主要存在相互复合和被捕获两个相互竞争的过程。
(ii)a是光生电子和空穴迁移到半导体表面，而(ii)b表示光生电子和空穴重新相遇而复合，通过辐射或无辐射的方式散发能量，称为去激化过程，对光催化反应是不利的。
(iii) 光生电子和空穴从体相迁移到半导体表面并与半导体表面吸附的物种发生还原和氧化过程。
图 1 Schematic photocatalytic mechanism.氢能作为二次能源，具有清洁、高效等诸多优点，而利用太阳能实施光解水制氢则是氢气来源最环保和最可持续的方法。
石墨烯复合材料的制备、性能与应用
石墨烯复合材料的制备、性能与应用摘要：纳米科学技术是当今社会科学中一个重要的研究话题。
它是现代科学技术的重要内容，也是未来技术的主流。
是基础研究与应用探索紧密联系的新兴高尖端科学技术。
石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能,自从2004年被成功制备出来,一直是全世界范围内的一个研究热点。
由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性,石墨烯及其复合材料在电化学领域中有着诱人的应用前景,因此,石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域。
综述了石墨烯与石墨烯复合材料的制备及其在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等电化学领域中应用的研究现状,展望了石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的未来发展前景。
关键词;复合材料纳米材料石墨烯正文;一，石墨烯复合材料的制备石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面复合材料，其特殊的单原子层决定了它具有丰富而新奇的物理性质。
研究表明，石墨烯具有优良的电学性质，力学性能及可加工性。
石墨烯复合材料的制备是石墨烯研究领域的一个重要的课题，如何简单，快速，绿色地制备其复合材料，而又采用化学分散法大量制备氧化石墨烯,并采用直接共混法制备氧化石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料。
通过AFM、SEM、FT-IR、TG等对其进行表征,结果表明,氧化石墨烯完全剥离,并在基体中分散均匀,而且两者界面相容性好,提高了复合材料的热稳定性。
通过高温热处理使复合材料薄膜在兼顾形貌的同时实现导电,当氧化石墨烯含量为2%(质量分数)时,其导电率为96.23S/cm。
采用原位乳液聚合和化学还原法制备了石墨烯和聚丙乙烯的复合材料。
研究表明PS微球通过公家方式连接到石墨烯的表面。
通过PS微球修饰后的石墨烯在氯仿中变现良好的分散性。
制备的复合材料具有优良的导电性，同时PS的玻璃化温度的热稳定性得到了提高。
本研究所提出的方法具有环境友好高效的特点，渴望被采用到其他聚合物和化合物来修饰石墨烯。
纳米TiO2复合材料用于光降解染料的研究
纳米TiO2复合材料用于光降解染料的研究文章探讨了掺钒纳米二氧化钛光催化剂溶胶-凝胶法制备条件，并对材料进行XRD分析，通过纳米TiO2对活性艳红染料光催化降解试验，研究材料的光催化能力。
标签：纳米TiO2 光催化溶胶-凝胶纳米TiO2在光照下比一般材料具有更优异的催化能力，但它只能利用太阳中的紫外光，太阳能利用率低，在太阳光辐射中，波长小于388 nm的紫外辐射只占大约4%—5%。
另外，纳米TiO2 催化剂光激发后产生的空穴和电子复合的几率很高、量子效应较低，这些缺点也是目前半导体光催化剂普遍存在的问题。
本实验的目的是探索纳米TiO2复合材料的制备，提高其在可见光下的光催化活性。
1材料制备过程1.1实验过程如下（1）将10ml钛酸丁酯与20ml无水乙醇混合搅拌15min，充分溶解为A溶液。
（2）另取一定量的0.1 mol/L V5+溶液，加酸至50 ml为B溶液。
（3）将A滴入B中，机械搅拌1.5h，常温反应，得透明溶胶。
（4）取NaOH溶液缓慢滴入溶胶，用HNO3调节pH值，得到TiO2凝胶。
（5）加入适量水离心分离洗去杂质。
100℃下烘干，并研细至无明显颗粒感。
1.2XRD测试采用日本理学公司的Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪对所得粉末样品进行X射线衍射分析，使用Cu-Kα 辐射源，波长为1.5406 A，使用Ni滤波片，采用管流为300 mA、管压为40 KV，扫描速度5度/分，步长为0.02°。
阶梯扫描步长为0.04°，每步停留5秒。
1.3光降解试验准确称取0.100g活性艳红染料，配成浓度为50mg/L的染料，模拟印染废水。
另取0.200g催化剂投入染料溶液，测混合液的吸光度。
活性艳红的特征吸收波长为540nm。
紫外灯浸入水中照射，并每隔0.5小时取上清液，直接于Kmax=540nm处测其吸光度，再根据吸光度变化求其脱色率。
脱色率=（1-A/A0）×100%式中：A0，A分别为光照前后的吸光度。
纳米TiO2,光催化剂安全环保性能研究
提 高 家 居 室 内的 空 气 质 量 ， 效 降 低 氨 气 对 人们 造 有
成 的危 害 。 （ ２）纳 米 Ｔ Ｏ 光 催 化 绿 色 涂 料 降 解 甲醛 的性 ｉ
能
氨 气 是 室 内 空 气 的 主 要 污 染 源 之 一 ， 主 要 来 它 自于 建 筑 中 使 用 的 混 凝 土 外 加 剂 （ 防 冻 剂 、 胀 如 膨
之一。
为 功 能 粉 体 材 料 ， 合 到 塑 料 、 革 、 维 、 料 等 复 皮 纤 涂 材料 中 ， 制成 无污 染、 研 无毒 害 的纳 米 ＴＯ ｉ 光催 化 绿色复合材料 ， 分发挥抗菌 、 充 降解 有 机 污 染 物 、 除
臭、 自净 化 的 功 能 。 类 环 保 型 功 能 材 料 实施 方便 ， 这 应 用 性 强 ， 实 用 到 生 活 空 间 的 多 种 场 合 ， 挥 其 能 发 多功 能 效 应 ， 为 我们 生 活 环 境 中起 长 期 净 化作 用 成
的环 保 材 料 。
２ ３
本 研 究 在 用 亚 稳 态 氯 化 法 合 成 纳 米 ＴＯ 的技 ｉ
术 基 础 上 ， 据 光 催 化 功 能 高 效 性 的 需 要 ， 行 掺 根 进
杂 和 表面 处理 ， 成 特 有 的 在 室 内 自然 光 和 黑 暗 区 制
微 光 也 能 显著 发 挥 光 催 化 作 用 的 纳 米 ＴＯ 将 其 作 ｉ ，
有 效 的途 径 ， 们 可 以 合 理 利 用 自然 光 资 源 ， 过 我 通
纳 米 ＴＯ ｉ 半 导 体 的 光 催 化 效 应 ，在 材 料 内 部 由 吸
收 光 激 发 电子 ， 生 电子 一空 穴 对 ， 光 生 载 流 子 ， 产 即
石墨烯_溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究_周薇
文章编号：1001-3555（2014）04-0367-09收稿日期：2014-03-31；修回日期：2014-07-05．基金项目：国家自然科学基金（21377067，21207079，21177072）；湖北省新世纪人才入选人员优先资助项目（201203）；中国科学院生态环境研究中心开放基金（KF2011－07）．作者简介：周薇（1990－），女，硕士生．E-mail ：chem_ctgu@126．com．*通讯联系人，E-mail ：fangyf@ctgu．edu．cn．石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究周薇，胡晓龙，赵小蓉，贾漫珂，黄应平，方艳芬*（1．三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心（三峡大学），湖北宜昌443002；2．三峡库区生态环境教育部工程研究中心（三峡大学），湖北宜昌443002）摘要：采用超声-水热法在溴氧化铋（BiOBr ）上负载不同含量氧化石墨来制备石墨烯-溴氧化铋（Gre-BiOBr ）复合物，利用X-射线衍射（XＲD ）、扫描电镜（SEM ）、透射电镜（TEM ）、紫外可见漫反射（UV-Vis DＲS ）、荧光分光光度计（PL ）、比表面积仪（BET ）及红外光谱仪（FT-IＲ）对不同负载量的Gre-BiOBr 进行初步表征．发现BiOBr 负载石墨烯前后均为斜四方晶型（JCPDS ：78-0348），均为大小500 1000nm 片层状．在可见光照射下（λ≥420nm ），以罗丹明B （Ｒhodamine B ，ＲhB ）和水杨酸（Salicylicacid ，SA ）作为降解底物，发现经过负载石墨烯后BiOBr 的可见光活性有明显提高，且当负载质量比为10%时，Gre-BiOBr 复合物表现出最好的可见光活性，此时光降解ＲhB 反应速率（k 10%Gre-BiOBr =0．046min －1）约为单纯BiOBr （k BiOBr =0．02min －1）的两倍．经测定10%Gre-BiOBr 复合物的比表面积为10．50m 2/g ，禁带宽度为2．61eV ，能吸收λ≥475nm 可见光．结合自由基捕获实验，发现该催化体系主要涉及超氧自由基（O 2·－）和空穴（h +）的共同氧化作用．10%Gre-BiOBr 催化剂循环使用5次，仍保持着良好光催化活性，表明该催化剂稳定性较好．关键词：石墨烯-溴氧化铋；负载；可见光中图分类号：O643．32文献标志码：A随着全球污染及能源短缺问题，寻找以太阳光作为直接能源的环境处理技术已成为当今的研究热点［1］，BiOBr 作为新型的可见光半导体催化剂，在有机污染物如染料［2］、氯代有机小分子［3］、微囊藻毒素［4-5］等都具有良好的光催化降解效果，但前期研究表明尽管BiOBr 能直接被可见光激发，但其对可见光的利用率要明显低于TiO 2/UV 体系，这是由于由两个独立的Br 4P 和O 2P 轨道组成的BiOBr 价带中O 2P 轨道的贡献少［6］．因BiOBr 自身价带结构很难改变，那么是否能通过改变其表面特性来提高BiOBr 对可见光的利用率，是学者们面临的难题．石墨烯（graphene ）是一种由碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状结构的二维材料［7］，具有突出的导热性能、力学性能［8］以及室温下高速的电子迁移率（15000cm 2·（V ·s ）－1）［9］．石墨烯特殊的结构使其具有比碳纳米管更为优异的电学性质，以及良好的导电性和化学稳定性［7，10］．目前，已有文献报道石墨烯与TiO 2［11］、ZnO ［12］、C 3N 4［13］、Bi 2WO 6等［14］负载来提高其对光的利用率，从而提高光催化的活性．因此，我们尝试着在溴氧化铋（BiOBr ）上负载不同含量氧化石墨来制备石墨烯-溴氧化铋（Gre-BiOBr ）复合物，以此复合物为光催化剂，在可见光照射下（λ≥420nm ），以罗丹明B （Ｒhodamine B ，ＲhB ）和水杨酸（Salicylicacid ，SA ）作为降解底物，研究不同石墨烯负载质量的Gre-BiOBr 复合物可见光活性，优化负载复合物的光催化活性．结合自由基捕获实验，研究光催化体系的氧化机理．1材料与方法1．1主要试剂及仪器试剂如下：5．0ˑ10-4mol ·L －1ＲhB 水溶液；Bi （NO 3）3·5H 2O （AＲ）；溴代十六烷基吡啶（CPB ，AＲ）；异丙醇（AＲ）；苯醌（AＲ）；EDTA （AＲ）；浓硝酸（AＲ）；3ˑ10-3mol ·L －1SA 水溶液．仪器：D /max2500型射线衍射仪（Ｒigaku ，日本）；XL30扫描电子显微镜（Philips ，荷兰）；UV-第28卷第4期分子催化Vol．28，No．42014年8月JOUＲNAL OF MOLECULAＲCATALYSIS （CHINA ）Aug．2014DOI:10.16084/ki.issn1001-3555.2014.04.0093010型紫外可见分光光度计（Hitach，日本）；BET （实验室的）；NEXUS型FTIＲ傅立叶红外光谱仪（Thermo Electron，美国）；Lambda25紫外可见分光光度计（PE，美国）；F-4500荧光分光光度计（Hi-tach，日本）；Delta320pH计（Mettler-Toledo，上海有限公司）；XPA系列光反应器（南京胥江机电厂）；均相反应器（烟台松岭化工设备有限公司）．1．2催化剂的制备BiOBr的制备：按实验室的国家发明专利方法制备［15］．制备氧化石墨（GO）：将装有70mL浓硫酸的500mL烧杯置于0ħ的水浴中，在搅拌状态下缓慢加入3g天然鳞片石墨，再缓慢加入1．5g硝酸钠与9g高锰酸钾的混合物，0ħ条件下搅拌2h使反应完全后，在30ħ恒温水浴中搅拌保温30min，缓慢加入140mL水并使温度上升至98ħ，在此温度条件下维持15min；用温水稀释到420mL，倒入30mL质量分数为30%的H2O2后，趁热过滤，用5%HCl充分洗涤滤饼，真空干燥24h，密封保存待用［16］．制备Gre-BiOBr复合物：在水和乙醇体积比为2ʒ1的混合溶液中加入上述制得的氧化石墨和溴氧化铋（0%、2%、6%、10%、14%），超声混合60min使其均匀分散后，将所得液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在高压、120ħ的条件下加热6h，冷却过滤，于60ħ干燥箱中干燥10h，由此得到复合物．1．3催化剂表征采用XＲD对产物进行结构分析；采用SEM、TEM观察催化剂的形貌；采用UV-Vis DＲS测定催化剂的吸收光谱；采用PL考察催化剂电子空穴复合程度；采用BET测定催化剂的比表面积；采用360FT红外光分光光度计测定催化剂的红外光谱．1．4实验过程和分析方法可见光装置：光反应装置采用500W碘钨灯，碘钨灯被安置在一个圆柱型双层硬质玻璃冷凝套中，冷凝套通过冷凝水冷却，套外用滤光片滤去波长小于420nm的光，从而保证反应在可见光激发条件下进行（光反应装置剖面图如图1所示），光反应管以光源为中心环绕一圈，以保证光照强度一定，光反应器可同时搅拌和旋转．过程：在70mL 光反应管中依次加入1mLＲhB，10mg Gre-BiOBr，定容至30mL，置于暗室搅拌30min以达到吸附-解吸平衡，然后进行光反应，每隔30min取样一次，离心分离后，用紫外可见分光光度计在ＲhB最大吸收波长554nm处测量其吸光度值．图1光催化反应装置图Fig．1The setup of photoreactionIＲ测定：分别在降解0h、2h、12h和24h的反应混合液（已经离心去除催化剂）中加入少量固体溴化钾，在旋转蒸发仪上蒸发至干（温度50 60ħ），用红外灯干燥，压片，在360FT红外光分光光度计上进行IＲ光谱测定．2结果与讨论2．1XＲD晶相及晶粒尺寸分析从图2可以看出，不同负载量的催化剂都出现了相似的衍射峰，由于石墨烯在2θ=25．41ʎ时有衍射峰，与BiOBr的（101）面的衍射峰重合，所以在负载化合物的XＲD图中，看不到明显的石墨烯衍射峰［17］．通过使用Jade5．0材料软件，均与BiOBr图2催化剂的XＲD图Fig．2XＲD patterns of the catalyst863分子催化第28卷的标准卡JCPDS ：78-0348对应，其晶胞参数为a =b =0．39201nm 和c =0．80984nm ，显示出P4/nmm 的空间结构，通过Scherrer 公式计算得BiOBr 、2%Gre-BiOBr 、6%Gre-BiOBr 、10%Gre-BiOBr 、14%Gre-BiOBr 的粒径大小分别为16．69、16．25、14．52、13．7、13．29nm ［18］．比较各催化剂的衍射峰强度，可知BiOBr 和10%Gre-BiOBr 催化剂均具有良好的晶型和结晶度．2．2Gre-BiOBr 的SEM 图采用SEM 对所得不同负载量的Gre-BiOBr 样品的表面形貌进行表征，结果见图3，所得形貌为大小500 1000nm 不规则片状．但在SEM 图中基本看不到石墨烯的存在，这可能是因为单层石墨烯很薄，厚度只有0．335nm ，因而在SEM 中很难被观测到［19］．可以看到，与BiOBr 层厚度相比，Gre-BiOBr 层状催化剂都有一定程度变薄的趋势．图3催化剂的SEM 图Fig．3SEM photo of the catalystsa．BiOBr ，b．2%Gre-BiOBr ，c．6%Gre-BiOBr ，d．10%Gre-BiOBr ，e．14%Gre-BiOBr2．3Gre-BiOBr 的TEM 图在相同放大倍数（15k ）下，采用TEM 对所得不同负载量的Gre-BiOBr 样品的立体形貌进行表征，结果见图4．BiOBr 呈微米级薄层状，在其表面分散着有石墨烯，且随着石墨烯负载量的增加，可明显看到石墨烯絮状物的增加．图4催化剂的TEM 图Fig．4TEM photo of the catalystsa．BiOBr ，b．2%，Gre-BiOBr ，c．6%Gre-BiOBr ，d．10%Gre-BiOBr ，e．14%Gre-BiOBr2．4PL 分析采用荧光光谱分析了不同负载量的Gre-BiOBr 的电子空穴复合率大小，结果见图5．从图中可以看到，激发波长为300nm 时，不同负载量的Gre-BiOBr 均在470nm 处出现较强的发射峰，且随着石墨烯负载量（2% 14%）的增加，催化剂的发射峰依次减弱，说明随着石墨烯含量的增加，催化剂的电子和空穴复合程度逐渐降低．这表明Gre-BiOBr 催化剂吸收可见光后，在具有高速电子迁移率的石墨烯传导作用下，催化剂表面的电子和空穴的利用率都得到了有效提高．理论上推测14%Gre-BiOBr 应具有最好光催化活性，但实验结果发现10%Gre-BiOBr 活性最好（图8），这可能是因为当BiOBr 表面存在着大量负载物石墨烯（14%）时，反而又会阻碍催化剂对可见光的吸收作用，使其催化活性有所降低［20］．2．5UV-Vis DＲS 分析制备得到的10%Gre-BiOBr 和BiOBr 分别为灰色和黄色（图6），表明其对可见光具有不同程度的吸收．因而，采用紫外分光光度计对两种催化剂在963第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究图5催化剂的光致发光谱Fig．5Photoluminescence spectra of catalysts200 700nm 范围内的反射吸收光谱进行测定，如图6．根据公式λg =1239．18/Eg 计算10%Gre-BiOBr 的禁带宽度约为2．61eV ，BiOBr 的禁带宽度约为2．75eV ，表明BiOBr 负载石墨烯后能适当地拓宽BiOBr 的可见光吸收范围（ 0．14eV ）．图6样品UV-Vis DＲS 光谱图Fig．6UV-VisDＲS diffuse reflectance curve of catalysts2．6BET 分析BET 测试结果显示BiOBr 、10%Gre-BiOBr 的BET 值分别为8．80m 2·g －1和10．50m 2·g －1，表明石墨烯（10%）负载后能明显提高BiOBr 的比表面积（ 1．70m 2·g －1），从而有效的增加光催化反应位点，提高其光催化活性．2．7IＲ光谱分析采用360FT 红外光分光光度计对BiOBr 、10%Gre-BiOBr 进行红外测定，结果如图7．由图可知，在BiOBr 、10%Gre-BiOBr 的谱图中都能发现500cm －1和1300cm －1左右吸收峰，该峰归属于BiOBr中Bi —O 键的伸缩振动［17］．而在10%Gre-BiOBr 的谱图中产生的新吸收峰2380cm －1、1560cm－1和1100cm －1分别归属于累积双键（—C =C =C —）的振动、石墨烯的骨架振动［21］、Bi —C 键的伸缩振动［17］，揭示了Gre-BiOBr 复合物中石墨烯分子和BiOBr 是以共价键形式存在．图7催化剂的红外光谱分析Fig．7IＲspectra analysis ofcatalyst2．8光催化活性研究实验过程和分析2．8．1不同负载量的Gre-BiOBr 复合物对ＲhB 光催化降解及动力学分析在相同条件下，用不同量的石墨烯制备Gre-BiOBr 复合物降解ＲhB ，结果如图8所示．在可见光下不同负载量的催化剂都比纯BiOBr 催化降解ＲhB 的活性要好，这表明石墨烯分子存在对其降解活性起着显著促进作用．在相同条图8不同负载量对ＲhB 降解反应的影响Fig．8Degradation efficiency of ＲhB over Gre-BiOBr withdifferent amounts of grapheme after 40minutes［cata ］=0．33mol ·L －1，［ＲhB ］=1．5ˑ10-5mol ·L －1，pH =6．873分子催化第28卷件下，10%Gre-BiOBr复合物对底物ＲhB降解速率最快，在降解40min后降解率达到97%，认为10%为最佳负载量．BiOBr、10%Gre-BiOBr复合物在可见光下降解ＲhB的动力学曲线如图9所示．ＲhB溶液在可见光照射下光解现象不明显；BiOBr、10%Gre-BiOBr在暗反应条件下对ＲhB的吸附不大，反应30min后基本上达到吸附平衡；而在可见光（λ≥420nm）的激发下，BiOBr和10%Gre-BiOBr均能对ＲhB进行降解，BiOBr为催化剂时反应150min后能完全降解ＲhB溶液，而10%Gre-BiOBr在光照条件下，反应60min后已完全降解了ＲhB溶液．由此看出，光照和催化剂是ＲhB发生降解反应所必须的因素，且10%Gre-BiOBr的可见光催化活性要高于BiOBr，光降解ＲhB反应速率［22］（k BiOBr=0．020min－1）约为纯BiOBr（k10%Gre-BiOBr=0．046min－1）的两倍．测定了10%Gre-BiOBr/ＲhB/Vis、BiOBr/ＲhB/Vis体系在不同反应时间的吸收光谱的变化（图10），随着降解反应的进行，ＲhB的特征吸收峰（λ=554nm）不断降低，并出现蓝移，表明ＲhB的共轭体系随光照时间的延长被逐渐降解．反应一定时间后，ＲhB在可见光区的吸收已完全消失，脱色率达到100%．图9不同条件下对ＲhB的光催化降解曲线Fig．9Degradation curves ofＲhB in different conditions ［cata］=0．33mol·L－1，［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，pH=6．8图10光催化降解ＲhB吸收光谱的变化Fig．10UV-Vis spectra changes ofＲhB［cata］=0．33mol·L－1，［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，pH=6．82．8．2不同pH条件下10%Gre-BiOBr对ＲhB光催化降解实验讨论了溶液pH对10%Gre-BiOBr催化降解ＲhB反应的影响．图11表示的是ＲhB的降解率达到100%后，降解反应在不同pH条件下的降解速率．随着pH的减小，降解速率逐渐增大，在pH=3时，反应的降解速率达到最大．据文献报道制备的BiOBr催化剂的pH zata值为5．4［4］，当溶液的pH＜5．4时BiOBr表面带正电，会与ＲhB阳离子型染料相互排斥，而在底物初始浓度相同，催化剂达到吸附平衡时，实验结果（表1）显示，pH=39时催化剂对ＲhB的吸附量均较大（19．7%24．1%），表明催化剂对ＲhB的吸附可能是发生了氢键或配位键等作用的专属吸附为主，与pH关系不大．此外，在酸性条件下，随着溶液中H+浓度的增大，会加速反应O2·－+e+2H+→H2O2的进行［6］，在该光催化体系中超氧O2·－起到主要的作用（见图12），使得催化剂对ＲhB的降解速率加快，因而在pH=3时降解速率达到最大．173第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究图11溶液pH对ＲhB降解反应的影响Fig．11Degradation curves ofＲhB in different pH［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1表1不同pH条件催化剂对ＲhB的吸附率Table1The adsorption rate forＲhB of the photocatalystin different pH conditionspH Adsorption rate［（C0-C t）/C0］ˑ100%335．3%528．6%719．7%924．1%118．0%2．9自由基捕获实验为了验证反应体系中哪一种自由基对于降解反应起主要作用，分别以异丙醇（IPA）为·OH捕获剂，苯醌（BQ）为O2·－捕获剂，EDTA为空穴（h+）捕获剂进行实验．首先对EDTA、BQ做了不同浓度梯度对10%Gre-BiOBr复合物光催化降解ＲhB的影响，发现随着捕获剂的浓度增加，光催化降解反应速率逐渐降低．后选定［IPA］=5mmol·L－1、［BQ］=0．33mmol·L－1、［EDTA］=0．33mmol·L－1的浓度进行光催化降解，分别以ln（C0/C t）对反应时间t进行拟合求得动力学常数k［22］，得到k blank=0．0511min－1、kIPA =0．0321min－1、kEDTA=0．0261min－1、kBQ=0．0056min－1，结果见图12．从图可见加入异丙醇、EDTA和苯醌后催化剂降解速率均变慢，其中对降解的抑制程度分别为苯醌＞EDTA＞异丙醇，从而证明在该光催化氧化降解反应体系中起主要作用的是超氧O2·－和h+．2．10ＲhB的降解和深度氧化矿化图13为在可见光照射下10%Gre-BiOBr光催图12自由基捕获实验Fig．12scavenging experiment of free radical［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1，pH=6．8［IPA］=5m mol·L－1，［BQ］=0．33mmol·L－1，［EDTA］=0．33mmol·L－1图13ＲhB降解的红外光谱分析Fig．13IＲspectra analysis ofＲhB during degradation ［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1，pH=6．8化降解ＲhB在不同反应时间下ＲhB溶液的红外光谱变化．ＲhB的特征吸收表征为：1590和885cm－1分别对应ＲhB芳环的骨架振动及苯环平面弯曲振动峰；1340cm－1、1180cm－1可分别归属于C-CH3和Ar-N伸缩振动峰，1440和1080cm－1可分别归属于苯环（—C=C—）和醚键（—C—O—C—）的伸缩振动（反应0h）．随着光催化反应的进行，可知：1590cm－1、1340cm－1、1180cm－1、1080cm－1的峰消失，说明在光催化氧化过程中ＲhB骨架分子被273分子催化第28卷逐步破坏，而在1640和1630cm －1产生了一个双峰，推测可能生成了酰胺类化合物中羰基（O =C —N ）伸缩振动峰，在1380cm －1出现的新峰可能为伯胺类化合物中（C —NH 2）伸缩振动峰［23］，这说明在可见光下10%Gre-BiOBr 对ＲhB 不单是一个简单的脱色过程，而且也是一个深度氧化过程．由TOC （图14）数据分析可知，在反应25h 后，10%Gre-BiOBr 对ＲhB 矿化率为50．1%，比单纯的BiOBr 对ＲhB 矿化率要高．图14ＲhB 降解的TOC 变化Fig．14The TOC removal of ＲhB［ＲhB ］=5ˑ105mol ·L －1，［Gre-BiOBr ］=1g ·L －1，pH =6．82．11催化剂对SA 的降解SA 是一种无色的小分子污染物，本身对可见光没有吸收．可见光（λ≥420nm ）照射下，测定降解过程中水杨酸浓度的变化，结果见图15．在控制相同温度条件下，SA 不发生光解，而BiOBr 和10%Gre -BiOBr 在可见光下能显著降解SA ．反应20h 后，BiOBr 和10%Gre-BiOBr 对水杨酸的降解率分别为70．82%和85．68%，表明10%Gre-BiOBr 在可见光激发下能有效降解小分子污染物，其催化能力大于BiOBr．图15光催化降解SA 的动力学曲线Fig．15Kinetic curves for degradation of SA under visble light ［Gre-BiOBr ］=0．4g ·L －1，［SA ］=3ˑ10-4mol ·L －12．12循环反应实验催化剂是否稳定是衡量其研究价值的重要指标，为了验证其稳定性，进行了光催化降解ＲhB 的循环实验，每个循环反应结束之后加入同等量的ＲhB 溶液定容到同样体积，吸附平衡后进行下一轮的循环反应．图16是BiOBr 和10%Gre-BiOBr 催化循环实验结果图，催化剂循环使用5次，仍保持着良好的光催化活性，表明负载后10%Gre-BiOBr 稳定性较好，具有研究价值．图16催化反应循环图Fig．16Catalytic recycling in repetitive degradation of ＲhB ［cata ］=0．33g ·L －1，［ＲhB ］=1．5ˑ10-5mol ·L －1，pH =6．8373第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究3结论采用超声-水热法制备了不同负载量的Gre-BiOBr复合物，并探讨了石墨烯对其表面特性及可见光活性的影响．实验发现10%Gre-BiOBr催化剂（质量比）具有最佳可见光催化活性，这是因为在BiOBr表面负载的具有优异导电性的石墨烯，能有效地促进BiOBr表面电子和空穴分离，并一定程度上增大了其比表面积，从而能显著地提高了催化剂对可见光的利用率．参考文献：［1］Hoffmann MＲ，Martin S T，Choi W Y，et al．Environ-mental applications of semiconductor photocatalysis［J］．ChemＲev，1995，95：69－96．［2］Zhang Kun（张坤）．Master’s dissertion of Shanghai Normal University（上海师范大学硕士论文）［D］．2012．［3］Lei Y，Wang G，Guo P，et al．The Ag-BiOBrx I1-xcom-posite photocatalyst：Preparation，characterization andtheir novel pollutants removal property［J］．Appl Surf Sci，2013，279：374－379．［4］Fang Y F，Huang Y P，Yang J，et al．The unique ability of BiOBr to decarboxylate 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light （高效Ag@AgBr 等离子体光催化剂的制备及可见光活性研究）［J ］．J Mol Catal （China ）（分子催化），2013，27（5）：452－458．［23］Deng A P ，Huang Y P ，Fang Y F ，et al．TiO 2nanotubespreparation and photocatalytic degradation of organic pol-lutants．（TiO 2纳米管的制备及其光催化降解有机污染物［J ］．Envir Chem （环境化学），2009，28（2）：202－205．［24］Wang L L ，Ma W H ，Huang Y P ，et al．The contrastiveresearch in the photocatalytic activity of BiOBr synthe-tized by different reactants ［J ］．J Nanomater ，2012，2012：1－9．［25］Li Xin-yu （李新玉），Fang Yan-fen （方艳芬），XiongShi-wei （熊世威），et al ．Preparation of bismuth molyb-date composite and improved photocatalytic activity under visible-light irradiation （钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性）［J ］．Envir Chem （环境化学），2013，32（009）：1611－1618．［26］Deng An-ping （邓安平），Yang Jing （杨静），WangShu-lian （汪淑廉），et al ．Preparation of mixed crystal TiO 2nanoparticles and photocatalytic degradation of toxic organic pollutants （混晶纳米TiO 2的制备及其光催化降解有毒有机污染物）［J ］．Envir Sci （环境科学），2010，31（012）：2965－2972．［27］An Wei-jia （安伟佳），Cui Wen-quan （崔文权），Liu Li（刘利），et al ．卤氧化铋光催化剂的复合改性［J ］．J Mol Catal （China ）（分子催化），2013，27（5）：483－492．Preparation of Graphene-BiOBr Composite and the EnhancedPhotocatalytic Activity under Visible-light IrradiationZHOU Wei ，HU Xiao-long ，ZHAO Xiao-rong ，JIA Man-ke ，HUANG Ying-ping ，FANG Yan-fen *（1．Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area ，Yichang 443002，China ；2．Engineering Ｒesearch Center of Eco-environment in Three Gorges Ｒeservoir Ｒegion ，Ministry ofEducation ，China Three Gorges University ，Yichang 443002，China ）Abstract ：Graphene-bismuth oxybromide （Gre-BiOBr ）composites with different amounts of graphene loading on BiOBr were prepared by ultrasound-hydrothermal method ，named BiOBr ，2%Gre-BiOBr ，6%Gre-BiOBr ，10%Gre-BiOBr and 14%Gre-BiOBr ，respectively．The materials were characterized by X-ray diffraction （XＲD ），scan-ning electron microscopy （SEM ），transmission electron microscopy （TEM ），ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis DＲS ），fluorotrophotometer （PL ）and Brunauer-Emmett-Teller （BET ）．The results showed that the as-prepared catalysts were the diagonal square crystal shape （JCPDS card no ：78-0348），and the sheet of them were about 500 1000nm sheets．Compared with pure BiOBr ，the photocatalytic activity of Gre-BiOBr was significantly improved on the degradation of Ｒhodamine B （ＲhB ）and Salicylicacid （SA ）under visible light irradia-tion （λ≥420nm ）．The 10%Gre-BiOBr catalyst showed the best photocatalytic activity and the degradation rate ofＲhB （k 10%Gre-BiOBr =0．046min －1）was twice than that of pure BiOBr （k BiOBr =0．020min －1）．The specific surface area and the band gap （Eg ）of 10%Gre-BiOBr catalyst were 10．50m 2·g －1and 2．61eV （ 475nm ）．Based on the free radicals captured experiments ，the catalytic mechanism was mainly related to the common oxidation of the super oxygen radical （O 2·－）and holes （h +）．The photocatalytic activity of 10%Gre-BiOBr was excellent in the recycle-usage for five times ，so it had good stability．Key words ：Gre-BiOBr composite ；recombination ；photocatalysis573第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究。
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TiO2氧化石墨烯复合材料的合成及光催化性能研究
以自制氧化石墨、钛酸丁酯为主要原料，用溶胶-凝胶法制备了TiO2/氧化石墨烯(TiO2/GO)复合材料，采用TEM、XRD对其进行表征。
以活性艳红X-3B溶液为模拟废水，研究了该复合材料的光催化降解性能，考察了氧化石墨烯含量、染料初始浓度、催化剂用量等因素对其光催化降解率的影响。
结果表明：氧化石墨烯片层上均匀负载着锐钛矿型的TiO2球形颗粒，粒径在10 nm左右;当TiO2/GO复合材料中加入的GO含量为100 mg时光催化活性最好，比相同条件下纯TiO2和TiO2与氧化石墨物理混合物的光催化活性有明显提高;相同条件下，降解率随溶液初始浓度的升高而降低，催化剂用量存在最佳值，100 mg/L的活性艳红X-3B溶液，催化剂用量的最佳值为0.8 g/L，反应60 min后其降解率可达96%。
纳米TiO2具有化学性质稳定、耐光腐蚀及较强的光催化氧化能力等优点，被广泛应用于光催化降解各种污染物，引起了众多研究者的重视。
但纯TiO2存在光催化量子效率低的问题。
氧化石墨烯(GO)具有非常优越的吸附性能，能与许多金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料，因为GO碳层上富含环氧基、羟基、羧基等官能团，为GO 提供
了反应活性点，同时这些含氧官能团的亲水性使其能在水中形成稳定的胶状分散体系，对于提高GO 复合材料在水中的分散性极其有利。
真空技术网(/)发布的此文利用GO与TiO2复合来提高纳米TiO2 的光催化活性。
对TiO2/氧化石墨烯(TiO2/GO)复合材料的微观结构和形貌进行了表征，并以活性艳红X-3B 为处理对象，研究了不同条件对这种复合材料光降解性能的影响。
1、实验部分
1.1、试剂及仪器
1.1.1、试剂钛酸丁酯(简称TBOT，CR，天津福晨化学试剂厂)、天然石墨(80 目)，其他主要试剂有浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、30%过氧化氢(H2O2)、无水乙醇(EtOH)、盐酸(HCl)，均为市售分析纯，活性艳红X-3B 为市售，实验用水为二次蒸馏水。
1.1.2、仪器JEM-2010 型透射电镜，日本JEOL公司;D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪，德国Bruker 公司;TU-1810 型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公
司;85-1型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司;80-2型离心沉淀机，巩义市英峪予华仪器厂;SB25-12DT型超声清洗器;马弗炉;GYF型400W高压汞灯，飞利浦亚明照明有限公司。
1.2、GO的制备
采用Hummers法制备氧化石墨。
在干燥的大烧杯中加入230 mL 浓硫酸，用冰水浴冷却至0 ℃，搅拌下缓慢加入10 g 天然石墨和30 gKMnO4，控制反应液温度在4 ℃左右，搅拌反应2 h，在35 ℃左右恒温水浴中继续搅拌30 min，缓慢加入水460 mL，并控制反应液温度在100 ℃以内，继续搅拌30 min;用水稀释至1 000 mL 后再加适量H2O2(5%)，趁热过滤，分别用5% HCl、蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液为中性，于60 ℃下真空干燥24 h，研磨后密封保存备用。
然后取一定量制备好的氧化石墨(20、60、100、140、180 mg)与一定量的无水乙醇混合，超声剥离1 h，得到含量不同的GO分散液。
1.3、TiO2/GO复合光催化剂的制备
以GO 和TBOT为主要原料，用溶胶-凝胶法制TiO2/GO 复合光催化剂。
把含有一定量TBOT的乙醇溶液放置于容器中，将上述含量不同的GO无水乙醇分散液滴加到TBOT的乙醇溶液中，磁力搅拌均匀后再逐滴滴加盐酸、蒸馏水，其中各物质的物质的量之比为n(TBOT)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶22∶3∶0.08，持续搅拌反应得浅黑色溶胶，静置形成浅黑色凝胶，陈化数日，洗涤干燥后在350 ℃下焙烧2 h，研磨，得到GO不同含量的TiO2/GO 复合材料。
为对比，用相同方法和条件制备纯TiO2。
1.4、光催化降解活性艳红X-3B性能测试
光催化反应在自制装置中进行。
取一定量光催化剂加入100 mL一定浓度的活性艳红X-3B溶液(pH = 5.5)中，磁力搅拌使催化剂分散均匀，在暗处搅拌30 min后达到吸附平衡，再置于400 W高压汞灯下，光源距离液面约15 cm，紫外灯预热5 min后进行反应，每隔一定时间取样一次，离心分离后取上层清液，在541 nm处测定其吸光度的变化，根据吸光度-浓度标准曲线求对应浓度，并计算活性艳红X-3B的降解率(η) ：
其中c0 为吸附平衡时活性艳红X-3B 的浓度，ct为反应时间为t 时活性艳红X-3B的浓度。
结论
利用GO上负电性的含氧基团对金属离子的静电吸引作用，采用溶胶-凝胶法在常温常压下成功制备出TiO2/GO 复合材料，材料的XRD、TEM表征分析显示GO片层上均匀负载着锐钛矿型的TiO2球形颗粒，粒径在10nm左右。
GO 用量为100 mg时，TiO2/GO 复合材料的光催化活性最好，比相同条件下纯TiO2和TiO2与氧化石墨物理混合物的光催化活性有明显提高;相同条件下，降解率随染料溶液初始浓度的升高而降低，催化剂用量存在最佳值，100 mg/L 的活性艳红X-3B溶液，催化剂用量的最佳值为0.8 g/L，反应60 min
后其降解率可达96%。