天然气水合物发展史
天然气水合物的形成与防治
3) 脱除天然气中的水分；
4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。
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抑制剂的种类：
常 用 的 抑 制 剂 有 甲 醇 、 乙 二 醇 ( EG)、 二 甘 醇
天然气水化物的形成及防止
一、 概 述
• 气体水合物：是水不轻烃、CO2 及H2S等小分子气 体形成的非化学计量型笼形晶体化合物(clathratehy drates ),或称笼型水合物。 天然气水合物：是一种由水分子和碳氢气体分子组 成的结晶状固态简单化合物 （M·nH2O） 外观：如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格 子构架排列，不冰的结构非常相似。 组成：水合物是在一定压力和温度条件下，天然气 中的某些组分和液态水生成的一种丌稳定的、具 有非化合物性质的晶体。 密度：比水轻。
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• Ⅲ、加热解堵法：确认冰堵点后，给 其冰堵点缠绕伴热带或者是给冰堵点 加保温层，还可以用热水冲浇冰堵管 道，使水合物分解、被气流带走而解 除堵塞。
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FIN.
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(DEG)等。甲醇、乙二醇和二甘醇等。 从抑制剂结构及物化性质可看出：甘醇类的醚 基和羟基团形式相似于水的分子结构，不水有强的 亲合力。向天然气中注入的抑制剂不冷却过程凝析 的水形成冰点很低的溶液，天然气中的水汽被高浓 度甘醇溶液所吸收，导致水合物生成温度明显下降。 由于乙二醇同时具有挥发性低、吸收性强、再
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水分子
水分子笼
天然气水合物模型
天然气分子
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几个笼联成一体的形成物称为晶胞。
气体水合物的晶格 （a）I型结构体心立方晶格； （b）Ⅱ型结构金刚石型面心立方晶格
天然气水合物奇异自保护效应研究发展及其应用
稳定 性 ， 这 也 为 开展 水 合 物 法储 运 天 然 气 提供 了有 力 的 理 论 和 试验 依 据 。综 述 了气 体 水合 物 自保 护 效 应 的研 究 『 万史 及 其 应 用
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
天然 气化 工（ Ｃ 。 化 学与化 工 ）
２ ０ １ ４年 第 ３ ９卷
天然气水合物奇异自保护效应研究发展及其应用
温永刚 Ｌ ２ ， 陈秋 雄 ， 陈运 文 ， 樊栓 狮 ， 郎 雪梅 ， 王 燕 鸿
（ １ ． 深 圳市 燃气 集 团股份有 限公 司 ， 广东 深圳 ５ １ ８ ０ ４ ０ ；
２ ． 华南理 工大 学传 热强 化与 过程节 能教 育部 重点 实验 室 ， 广东
广州 ５ １ ０ ６ ４ ０ ）
摘要 ： 采 用 水 合 物 法 进 行 天 然 气 储 运 是 目前 国 内外 正 着 力 开 发 的 一 种 新 型 天 然 气 储 运 技 术 ． 水 合物 在 不 同温 度 压 力 条 件
于 天 然气 储 运 的工 程 应 用 ， 指 出 了 自保 护效 应 研 究 中依 然 存 在 的 困惑 及 发 展 水 合 物 法储 运 天然 气 技 术所 面临 的 挑 战 。
关键词： 奇 异 自保 护 效 应 ： 天然 气 储 运 ； 气体水合物 ； 研 究 进 展
中图分类号： ， Ｉ ＇ Ｅ ８
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ ． ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １ ． ８ ２ ． ０ ６
长输管道天然气水合物形成与防治
水合物不仅可能导致管道堵塞，也可造成分离设备和仪表的堵塞， 因此天然气输送过程中水合物的产生与预防是很重要的问题。
天然气长输管线水合物生成的预防
输气设备中由于天然气形成水合物而产生的危害是普遍的现 象，因此对其防治非常重要。
天然气水合物(Natural Gas Hydrates)也称水化物或简称水合物， 是在一定压力和温度条件下，天然气中某些气体组分与水形成的一种 复杂的但又不稳定的白色结晶固体，是一种类似于冰或雪的物质。密 度为0.88~0.90 g/cm3。其中可形成水合物的典型物质包括：CH4、 C3H6、C2H4、C2H6、CO2 和H2S 等。一般用M⋅nH2O 表示，M 为水 合物中的气体分子，n 为水分子数，如CH4⋅6H2O，CH4⋅7H2O， C2H6⋅7H2O 等。也有多种气体混合的水合物。
大量研究结果表明，水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形 结构，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。至今，在 自然界已经发现了3 种水合物晶格结构：结构Ⅰ型、结构Ⅱ型、结 构H 型，晶格中含有无数大小不等的孔穴。在稳定的水合物中，一 些孔穴被气态化合物占据，称之为客体分子。只有分子尺寸和几何 形状适宜的气体才能进入孔穴。孔穴中可能仅含有一种气态化合物， 也可能含有不同化学种类的气体分子。在一稳定水合物中无需所有 孔穴均被填满，在Ⅰ型结构的晶格空穴中只能填充CH4、C2H6 小分 子烃类以及H2S等非烃分子；Ⅱ型结构中还可以容纳C3H8、C4H8等 较大的烃类气体分子；而H 型结构除了能容纳上述各种分子外，还 能容纳一般的原油分子i-C5。
降压控制
与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。 有3 种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅 速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生 热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。
综述天然气水合物分离
西南石油大学天然气水合物的开采分离方法综述一、课题国内外现状天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。
形成天然气水合物有三个基本条件：温度、压力和原材料。
一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。
因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。
天然气水合物甲烷含量占80%～99.9%，燃烧污染比煤、石油、天然气都小得多，而且储量丰富，全球储量足够人类使用1000年，因而被各国视为未来石油天然气的替代能源。
目前，30多个国家和地区已经进行“可燃冰”的研究与调查勘探，最近两年开采试验取得较大进展。
我国计划于2015年在中国海域实施天然气水合物的钻探工程，将有力推动中国“可燃冰”勘探与开发的进程。
日本2013年3月12日成功从爱知县附近深海可燃冰层中提取出甲烷，成为世界上首个掌握海底可燃冰采掘技术的国家。
日本希望2018年开发出成熟技术，实现大规模商业化生产。
采掘试验由日本经济产业省属下的石油天然气金属矿物资源机构实施。
该机构利用地球深处探测船“地球”号，从爱知县渥美半岛附近约1000米的海底挖入330米，到达可燃冰层后，通过把可燃冰中的水分抽出降低其压力，使水和甲烷分离，然后提取出甲烷，整个过程约用了4小时。
因从20 世纪80 年代开始，美、英、德、加等发达国家纷纷投入巨资相继开展了本土和国际海底天然气水合物的调查研究和评价工作，同时美、加、印度等国已经制定了勘查和开发天然气水合物的国家计划。
特别是日本和印度，在勘查和开发天然气水合物的能力方面已处于领先地位。
世界上有79个国家和地区都发现了天然气水合物气藏，世界上至少有30多个国家和地区在进行可燃冰的研究与调查勘探。
产业洞察网《可燃冰市场调研与发展趋势研究报告》显示1960年，前苏联在西伯利亚发现了第一个可燃冰气藏，并于1969年投入开发，采气14年，总采气50.17亿立方米。
天然气水合物的形成机理及防治措施
天然气水合物的形成机理及防治措施X刘 佳,苏花卫(中原油田分公司,河南濮阳 457061) 摘 要:天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的冰雪状结晶体。
在天然气开采加工和运输过程中,会堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
本文通过分析天然气水合物的形成条件,得出了几条具有实际意义的水合物防治措施,对天然气的安全生产具有一定的现实意义。
关键词:天然气水合物;形成条件;防治措施 中图分类号:T E868 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)13—0049—02 天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的结晶体,外观形似松散的冰或致密的雪,它的相对密度为(0.8～0.9)[1];天然气水合物是一种笼形晶状包络物,即水分子借氢键结合成晶格,而气体分子则在分子力作用下被包围在晶格笼形孔室中;天然气水合物极不稳定,一旦条件破坏,即迅速分解为气和水。
在天然气开采加工和运输过程中,在管道中形成的水合物能堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
只要条件满足,天然气水合物可以在管道井筒以及地层多孔介质孔隙中形成,这对油气生产和输送危害很大。
1 天然气水合物形成的条件1.1 水分生成水合物的首要条件是具有充足的水分[2],即管道内气体的水蒸气分压要大于气体-水合物中的水蒸气分压。
若气体中的水蒸气分压低于水合物中的水蒸气分压,则不能形成水合物,即使已经形成也会融化消失。
1.2 烃类及杂物研究表明,烃类物质并不是全部都可以形成水合物,直链烷烃中只有CH 4、C 2H 6、C 3H 8能形成水合物[3],支链烷烃中只有异丁烷能形成水合物。
此外,天然气中的杂质组分H 2S 、CO 2、N 2和O 2等也可促使水合物的生成。
通常,天然气组分中C 2以上烃类含量不高,它们主要形成I 形水合物。
天然气水合物的形成及处理
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天然气水合物容易堵塞的部位
• 如果是冰堵, 它应当处在低洼处最低点 下游距最低点较近的地方; 如果是水合物堵 塞, 应处在比冰堵远一点的地方, 但不会太 远。大的方位可通过听声音和看地形方式, 找出地势较为低洼容易积水的地方,以确定 管道发生水合物堵塞或冰堵的具体位置。
水合物解堵措施
• 1. 注入防冻剂法：一般可从支管、压力表短节、放空管等处注入防冻 剂, 降低水合物形成的平衡曲线。若管线或井筒内发生水合物堵塞, 可 注入甲醇、乙二醇、二甘醇等水合物抑制剂来解除堵塞。具体方法是 将水合物抑制剂加入井筒内, 溶解油管内的水合物, 并随产出气体流动, 解除管线内水合物的堵塞。 • 2. 加热法将天然气的流动温度升至水合物形成的平衡温度以上, 使已 形成的水合物分解。对于地面敷设的集气管线, 可采取在管外用热水 或蒸汽加热管线的方法, 但一般情况下应避免使用明火加热。实验研 究证明, 水合物与金属接触面的温度升至30℃~40℃就足以使生成的 水合物迅速分解 • 3. 降压解堵法卸压解堵的方法在现场应用较广泛。在井场,集气站或 集气管线已形成水合物堵塞时, 可将部分气体经放空管线放空, 使压力 在短时间内下降。当水合物的温度刚一低于管壁温度, 生成的水合物 立即分解并自管壁脱落被气体带出。
天然气水合物的危害
• 水合物在输气干线或输气站某些管段( 弯头) 阀 门、节流装置等处形成后, 天然气的流通面积减少, 从而形成局部堵塞, 其上游的压力增大, 流量减少, 下游的压力降低, 因而影响管道输配气的正常运行。 同时, 水合物若在节流孔板处形成, 还会影响天然 气流量计量的准确性。若不能及时清除水合物, 管 道会发生严重拥堵, 由此导致上游天然气压力急剧 上升, 造成设备损坏和人员伤害事故。 给天然气 的开采、集输和加工带来危害,造成流量下降同时 增加了能量的损耗，严重会使气流断面切断，处 理时很困难又费时。
天然气水合物的形成条件及成因分析
图1天然气水合物晶体结构模型Figure 1Crystal structure model of natural gas hydrate天然气水合物是以CH 4为主，含少量CO 2、H 2S 的气态烃类物质充填或被束缚在笼状水分子结构中形成的冰晶化合物。
在一个烃类气体分子的周围包围着多个水分子，水分子通过氢键紧密缔合成三维网状，将烃类气体分子纳入网状，体中形成水合甲烷，其晶体结构模型如图1。
这些水合甲烷象淡灰色的冰球，可以象酒精块或蜡烛一样燃烧，故称为“可燃冰”,其密度为0.905～0.91g/cm 3，化学式为CH 4·n H 2O ，只要把结构中的“水”去掉，就是一种理想的燃料。
从能源的角度看，天然气水合物可视为高度压缩的天然气。
理论上讲，1m 3的天然气水合物在标准大气压下（0.101MPa ）可以释放出164m 3的天然气和0.8m 3的水，其能量密度是煤和黑色页岩的10倍左右，且燃烧几乎不产生有害污染物，是一种新型的清洁环保能源，是公认的地球上尚未开发的、巨大的能源宝库。
世界天然气水合物储量约为2×1016m 3，相当于地球上所有开采石油、天然气和煤的总量的2倍，约为剩余天然气储量（156×1012m 3）的128倍。
海底作者简介：蒋向明（1964—），男，教授级高级工程师，1986年毕业于湘潭矿业学院，中国矿业大学工程硕士。
责任编辑：樊小舟天然气水合物的形成条件及成因分析蒋向明（中国煤炭地质总局水文地质局，河北邯郸056004）摘要：从天然气水合物的晶体结构模型出发，说明了其组成成分及结构特征。
通过对温度—压力平衡条件的差异性分析，揭示了天然气水合物形成的基本条件，对其赋存类型及成因进行了分类，对我国及全球天然气水合物分布情况进行了说明，并以青海木里煤田为例，对天然气水合物的形成条件和成因进行了详细的论述，认为：变质作用及煤化作用使煤田内丰富的煤炭资源不断产生煤层气,当煤层气沿断层破碎带及裂隙运移至含水岩层或含水裂隙时,在温度和压力的作用下遇水形成天然气水合物。
天然气水合物的制备及其利用研究
天然气水合物的制备及其利用研究天然气水合物（natural gas hydrates，简称NGHs）是一种自然界常见的天然储气层，属于一种冷却情况下，天然气与水分子产生结合所形成的天然化合物，在深海底部和极寒地区普遍存在。
天然气水合物的资源量极为丰富，被认为是未来能源的重要来源。
因此，天然气水合物制备及其利用的研究一直是研究人员的热门领域。
一、天然气水合物的制备天然气水合物的制备方法目前主要有三种：实验室制备、自然生成和现场模拟。
实验室制备方法是通过模拟自然界寒冷条件下天然气与水分子产生结合的情况，制备出天然气水合物。
实验室制备的天然气水合物大多应用于基础研究和工业应用的实验示范。
这种方法的主要问题在于产量偏低，难以实现大规模生产。
自然生成方法是指天然气水合物在天然条件下形成并被发现，这种方法是实现大规模生产的前提条件。
自然生成的天然气水合物是基于地下沉积物、地下通道、临近海底的沉积物等自然环境条件而形成的，例如，北极圈附近的气水合物、深海水下的气水合物等。
现场模拟方法是指通过在实验条件下模拟自然界天然气水合物形成过程，实现天然气水合物的制备。
这种方法能够模拟天然环境的局部情况，实现样本研究和气水合物制备等研究。
二、天然气水合物的利用天然气水合物的利用应用值得重视。
目前已经有一些成功的应用范围，例如天然气水合物可以用于生产液化天然气，也可以应用于海底气田开发、致冷剂、能源助燃等领域。
其中，天然气水合物可以用于生产液化天然气的方法，便是通过将天然气水合物加压加温，让其生成气态天然气，气态天然气则经过进一步的压缩和冷却而进入液态状态，最终得到液化天然气。
液化天然气相比于常规的天然气储存和运输方式，具有更高的储存密度和更方便的运输方式，也具有更低的环境影响和更高的能源综合利用效率。
除此之外，天然气水合物还可以应用于海底气田的开发。
海底气田的采取受到水压和海底温度等因素的制约，而将天然气水合物作为储气层，可以在大幅减小地球环境的影响下，实现海底气田的开采并提高采收率。
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Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。
本世纪初期30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方面。
直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一种燃能研究。
此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。
在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(natural gas hydrates)简称为气水合物(gas hydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoichiometric)的笼形包合物结晶。
所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。
自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methane hydrate)，而水合甲烷(methane hydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。
布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。
研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。
圖一 水合甲烷(Methane clathrate , also calledmethane hydrate or methane ice)是由海底火山以及厌氧微生物生成甲烷气体，在海底的高压和低温环境下，与水分子结合形成类似冰块的结晶，存在于海底沈积岩的孔洞与缝隙之中。
这种水合甲烷结晶外观如纯白之半透明至不透明状的冰块，常温常压的环境下，很容易解离成甲烷气与水，只要有火源将它点火燃烧，故又被称为“可燃冰”其超分子结构稳定(如图二)，科学家认为在理想状态下，甲烷水合物稳定存在的温压条件为12～-20℃、200～600Pa ，密度约为0.9 g/cm 3，其中平均而言，1mole 的甲烷需要5.75moles 的水形成完整的晶格，相当于一体积的水合甲烷晶体中含有168体积的甲烷气体(STP 下)甲烷水合物的结晶构造与物理特性：甲烷水合物结晶构造有三种由正十二面体构造单元(如图二)所成的构造1. 结晶构造I (sI)： 水分子以体心立方紧密排列方式构成的结晶构造，属立方晶系（等轴晶系）。
一般赋存于海域沈积物的气水合物多以此种结晶构造产出，所包住的气体分子需小于丙 烷，通常以甲烷、二氧化碳或硫化氢为主；由于这些气体组成与有机质经微生物作用产生之气体产物的组成相近，故部分学者认为海域沈积物中甲烷水合物的气体来 源主要源自微生物作用。
2.结晶构造II (sII)：水分子以金刚石结构之面心立方最密堆积而成的结晶构造，亦属立方晶系。
此结构所形成的空隙较大，可容纳半径介于乙烷至戊烷大小的油气分子，这些气体组成与来自有机物经热分解作用产生的气体组成相近，故一般认为烷氢类气体源自产油或炼油环境下或是源自热分解作用而形成的气水合物多以此种结构晶出。
3.结晶构造H(sH)：水分子以六方最密堆积方式所构成的结晶构造，属六方晶系。
此结构形成的笼状空隙更大，大小甚至足以容纳石油醚与汽油分子。
各种晶格构造将产生新的笼状构造空隙，这些空隙均比正十二面体笼状构造空隙为大。
结晶构造I中，所产生大型笼状构造空隙之几何图形为正十二面体所构成的”六角二面体(tetrakaidecahedron)” 以51262符号表示；结晶构造II中，所产生大型笼状构造空隙为正十二面所构成的”六角四面体(hexakaidecahedron)” 以51264符号表示；结晶构造H中，所产生的大型笼状构造空隙为正十二面体所构成的”六角八面体(icosahedron)” 以51268符号表示所产生的中型笼状构造空隙为”四角三面五角六面六角三面体(irregular dodecahedron)” 以435663符号表示(注：此表示有四个三角形、六个五边形、和三个六编形组成的12面体)。
不同结晶构造的甲烷水合物，所形成的单位晶格(unit cell)之空隙大小与几何关系亦不同。
每个笼状构造空隙，最多只能容纳一个气体分子。
结晶构造I的晶格中，理论上是每46个水分子构成的笼状结构，最多可包住8个气体分子，其理论化学式以2[512]6[51262]46H2O表示，代表2个气体分子被包合于512笼状构造空隙中，另外6个气体分子则被包合于51262笼状构造空隙中。
同理，结晶构造II的气水合物之理论化学式为16[512]8[51264]136H2O，代表每136个水分子构成的笼状晶格中，最多有16个气体分子被包于512笼状构造空隙，8个气体分子被包于51264笼状构造空隙。
结晶构造H的气水合物之理论化学式为3[512]2[435663]1[51268]34H2O，代表每34个水分子构成的笼状结构，最多有3个气体分子被包于512笼状构造空隙，2个气体分子则被包合于435663笼状构造空隙，1个气体分子被包于51268笼状构造空隙。
晶体的物理与化学性质，基本上受控于其结晶构造(如原子组合排列与键结方式)、化学组成及构造瑕疵的分布。
表二为甲烷水合物与冰的基本物理特性之简单比较。
气水合物热力学稳定性Robinson、Song、Englezos等先后进行了甲醇、乙二醇、丙三醇对甲烷、乙烷和二氧化碳混合气水合物生成条件的抑制作用研究，认为醇类对水合物生成有明显的抑制作用，犹如抗冻剂抑制冰晶生成般。
Bisllnoi等开展了气体在电解质水溶液中生成水合物的平衡条件研究。
测定了CO2水合物+液态CO2+气相CO2+KCl+NaCl水溶液的四相平衡条件。
这些研究结果表明，天然气水合物稳定存在的范围不仅仅受温度、压力的影响，而且还受电解质中的气体组分、CO2、盐度和孔隙度等因素的影响。
Sloan等人1991年研究了甲烷水合物稳定存在的温压边界条件(图三)。
从中可以看出水中含有NaCl时，相界向左漂移，甲烷中混有CO2、H2S、C2H6、C3H8气体时，相界向右移动，水合物稳定存在的范围会随之增大，说明盐度和天然气的组分会影M向水合物存在的温度、压力条件。
显然，自然界天然气的组分要比目前所进行的这些合成实验复杂的多。
甲烷来源一般认为甲烷气的形成主要源自有机作用与无机作用二种微生物作用，主要是藉由甲烷母质(methanogens)微生物的新陈代谢(metabolism)，将沈积物中有机质分解并转化产生甲烷，故又称为甲烷母质作用(methanogenesis)。
甲烷母质属于厌氧性菌类，必须生活在缺氧性与还原的环境中，其适存温度为4 ~ 55 ℃。
有机质经由甲烷母质菌蚀后的新陈代谢，即可产生甲烷气，其中主要的生化反应有二氧化碳的还原作用4H2O+CO2→CH4+2H2O 与醋酸盐类的发酵(fermentation)作用CH3COO-+H2O→CH4+HCO3- 二种。
海洋环境中，甲烷母质菌蚀有机质产生甲烷的新陈代谢机制以二氧化碳的还原作用为主，在湖泊等淡水环境下则以醋酸盐类的发酵作用为主。
源自热分解作用的甲烷，系有机质随着沈积物被深埋后，经由高温的分解作用而产生甲烷。
初期受热分解的阶段，主要产物为石油与甲烷及其他较重的碳氢化合物；当温度高达120℃以上的成熟阶段，热分解作用的最终产物则以甲烷气为主。
由于母源区中有机质的碳与氢同位素组成及不同生成机制的分化作用，将造成不同来源与生成机制的甲烷之碳与氢同位素组成会有明显差异。
例如微生物作用产生的甲烷，在淡水环境中主要藉由醋酸盐类发酵反应而产生，其甲烷之δ13C (‰) 值介于-65 ~ -50，δ2H(‰)值介于-400 ~ -250，而在海水环境下，甲烷主要源自二氧化碳还原反应，其δ13C值介于-110 ~ -60，δ2H(‰)值介于-250 ~ -170；而源自于热分解作用的甲烷，其δ13C值则介于-25 ~ -60 。
此外，由微生物作用或热分解作用所形成的烷氢类产物之组成比例亦会不同，藉由甲烷(C1)对乙烷(C2)与丙烷(C3)总和之比值变化，亦可区分甲烷的来源机制。
一般而言，源自于微生物作用的甲烷，其δ13C值小于-60，且甲烷在烷氢类气体的组成大于99% 。
由美国东南、北加州、秘鲁、墨西哥湾、危地马拉等远滨海域地区所采回甲烷水合物及含甲烷水合物的沈积物岩样之烷氢类气体组成及甲烷中碳同位素δ13C的分析结果显示，绝大部分的甲烷水合物所含之甲烷系源自微生物作用。
此结果与目前所探知的油气层或天然气层之甲烷来源为80%源自热分解作用而20%来自微生物作用的现象正好相反。
科学家认为，这些水合甲烷如果释放到大气中会加重温室效应，如果妥善利用则会成为人类未来的“能源宝藏”。
据预测，全球海底水合甲烷的总储量足够世界各国使用２５年以上。
但水合甲烷结晶一旦暴露到海面常温常压时就迅速分解，给收集利用甲烷气体带来很大困难。
参考数据1./gate/big5//world/2005-03/14/content_2695982.htm2./wiki/Methane_hydrate3.http://210.69.81.66/gashydrate/introduce/%BA%F4%AD%B62.htm4./gas_hydrate/forum/revi_12.htm/.../publications/home/jbww.html。