氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反

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还原胺化反应机理伯胺

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还原胺化反应机理伯胺
1伯胺的胺化反应
伯胺是芳烃衍生物,具有芳烃及胺基两个结构,伯胺是很重要的有机中间体,参与多种化学反应,其中胺化反应是其中重要的化学过程之一。

伯胺的胺化反应是一种化学催化反应,通常由活性硫代烷催化剂引发。

反应原料是伯胺,自由基或过氧化物与有机根,可以得到胺化产物,如胺醛、胺酸等。

当伯胺与活性硫代烷催化剂反应时,硫代烷分子的硫原子将使伯胺的取代基与它的碳原子键宽松,从而形成一个取代基-硫偶极碳中间体,使碳违反平衡,从而发生取代反应。

在硫原子释放后,有机原料会发生进一步反应,胺化反应就发生了。

此外,硫原子释放后,会生成活性水溶性产物,这种化学反应可以用于改性特定的分子或修饰生物物质,如脂类、蛋白质等。

总的来说,伯胺的胺化反应是一个十分重要的化学反应,它不仅应用于实验室,也可用于生产的催化剂,还有多种生物材料的改性和修饰。

还原胺化反应机理伯胺

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还原胺化反应机理伯胺胺化反应是有机化学中一种重要的反应类型,其主要作用是将有机羧酸或酰氯的羰基与胺发生缩合反应,形成相应的酰胺和氯胺。

胺化反应通常发生在酸催化下,并且有很多反应机理可以用来说明反应的过程。

本文将介绍伯胺的还原胺化反应机理。

还原胺化反应是指在还原剂的作用下,使酰胺的羰基被还原为伯胺基团的反应。

反应的具体机理如下:首先,在酸催化下,酰胺与还原剂(如锂铝氢化物、钠铝氢化物等)反应,生成相应的亚胺阴离子。

对于伯胺来说,亚胺阴离子的键结构为:O=C-N^- -H接着,亚胺阴离子会和还原剂发生反应,从而亚胺阴离子中的羰基被还原为伯胺基团。

还原的反应式为:O=C-N^- -H + NaBH4 → NH2-CH2-CH3在反应过程中,还原剂将负电荷转移到了亚胺阴离子上,并且削弱了C=O的双键,使其被还原为一个-CO-的单键,同时失去第二个H+离子,产生CH2,最终生成伯胺。

此种反应的原子需求量为1:1。

对于反应中的氢气源是那种还原剂而言一般都是BH4^-1或LiAlH4,通过还原羟醛或酮生成具有氢通入的氢化前体。

在分别处理后,聚集反应物在等临时。

还原胺化反应的反应条件和机理会受到不同还原剂的影响。

例如,锂铝氢化物和钠铝氢化物作为很强的还原剂可以在常温下使酰胺反应,而BH3及其衍生物如BH3-THF则需要加热才能引发反应。

还原剂的种类和配合物、反应温度、反应时间等因素都会影响反应的效果和产物的结构。

总之,还原胺化反应是一种重要的有机化学反应,其机理可以用来解释胺化反应中胺的产生过程。

在实际应用中,我们可以根据需要选择不同的反应条件和还原剂,以获得所期望的产物结构。

第二章 5精细有机合成的基本反应(氨解、胺化和酰化、酯化反应)

第二章 5精细有机合成的基本反应(氨解、胺化和酰化、酯化反应)

R—N(CH3)2
直接合成二甲 叔胺的方法
10
R=C8H17 ,C12H25 ,C16H33
羟基化合物的氨解 ⑵ 工业合成法: 工业合成法: ① 气固相接触催化氨解法
(1)应用: 应用:甲醇氨解制二甲胺; 甲醇氨解制二甲胺; (2)催化剂: 催化剂:SiO2/Al2O3(主催化剂); 主催化剂); (3)温度: 温度:350~500℃; (4)压力: 压力:0.5~5MPa。
25
2.8 酰化和酯化反应
2.8.1 概 述 2.8.2 N-酰化反应 2.8.3 酯化反应
26
概 述
2.8.1 概 述
问题: 问题:常用的酰基化试剂有哪 些?最活泼的酰化试剂是什么? 最活泼的酰化试剂是什么?
一、酰基化反应的含义: 酰基化反应的含义:
酰化反应指的是有机分子中与碳原子 酰化反应指的是有机分子中与碳原子、 指的是有机分子中与碳原子、氮原子、 氮原子、磷原子 、氧原子或硫原子相连的氢 氧原子或硫原子相连的氢被酰基( 酰基(>C=O)所取代的 反应。 反应。 氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应称N-酰化, 酰化,生成 的产物是酰胺。 的产物是酰胺。 羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应称O-酰化, 酰化,生成的 产物是酯, 产物是酯,故又称酯化。 故又称酯化。 碳原子上的氢被酰基取代的反应称C-酰化, 酰化,生成产物是 醛、酮或羧酸。 酮或羧酸。
第二章 精细有机合成的基本反应
2.1 概 述 2.2 磺化/硫酸化反应 2.3 硝化和亚硝化反应 2.4 卤化反应 2.5 氧化反应 2.6 氢化和还原反应 2.7 氨解和胺化反应 2.8 酰化和酯化反应 2.9 水解反应
1
2.7 氨解和胺化反应
2.7.1 概 述 2.7.2 羟基化合物的氨解 2.7.3 加成胺化 2.7.4 取代氨解 2.7.5 直接氨化

还原胺化反应机理伯胺

还原胺化反应机理伯胺

还原胺化反应机理伯胺
还原胺化反应是一种常见的有机化学反应,它可以将醛或酮与胺反应生成伯胺。

这种反应机理比较复杂,需要经过多个步骤才能完成。

下面我们来详细了解一下还原胺化反应的机理。

醛或酮与胺发生亲核加成反应,生成一个中间体——醇胺。

这个中间体是不稳定的,很容易发生分解反应,生成一个酰胺和一个醇。

这个酰胺是一个比较稳定的中间体,可以进一步发生还原反应。

在还原反应中,酰胺被还原成一个伯胺。

这个还原反应需要还原剂的参与,常用的还原剂有氢气和铝酸钠等。

在还原反应中,酰胺的羰基被还原成一个羟基,同时还原剂被氧化成了水。

生成的伯胺可以通过蒸馏或萃取等方法进行分离和纯化。

这种反应机理在有机合成中有着广泛的应用,可以用来合成各种伯胺化合物,如氨基酸、多肽等。

还原胺化反应是一种重要的有机化学反应,它可以将醛或酮与胺反应生成伯胺。

这种反应机理比较复杂,需要经过多个步骤才能完成。

在有机合成中,还原胺化反应有着广泛的应用,可以用来合成各种伯胺化合物。

氨化的工作原理

氨化的工作原理

氨化的工作原理氨化是一种常见的化学反应,其工作原理主要是将氨气(NH3)与有机化合物发生反应,生成氨化物。

具体来说,氨化反应可以分为两个步骤:氨气的吸附和氨化物的生成。

首先,氨气被吸附到反应物表面,这是氨化反应的关键步骤之一。

氨气通过吸附在固体催化剂表面的氨根基团上,形成气体和固体之间的物理吸附。

催化剂通常是一种贵金属(如铂、钯、铑等)或过渡金属(如镍、铁、钼等)的表面,这些催化剂具有良好的表面活性和吸附性能。

当氨气吸附到催化剂表面后,进入氨化反应的第二个步骤,即氨化物的生成。

在这一步骤中,吸附的氨气分子与有机化合物发生反应,形成氨化物。

这种反应通常是通过氨气中的氮原子与有机化合物中的氢原子结合而发生的。

例如,当氨气与甲醛反应时,可以生成甲醇胺(CH3NH2)。

氨化的工作原理可以通过以下几个方面解释:1. 活性位点:催化剂表面的活性位点起到了关键的作用。

这些位点可以提供吸附所需的能量,使氨气能够吸附在催化剂表面并与有机化合物反应。

催化剂的选择和设计对于氨化反应的效率和选择性具有重要影响。

2. 吸附能:氨气吸附到催化剂表面的能力也是影响氨化反应的重要因素。

吸附能越大,氨气更容易吸附到催化剂表面,从而增加了氨气与有机化合物反应的机会。

催化剂表面的化学组成和结构对吸附能起着决定性作用。

3. 反应条件:反应温度、压力和反应物浓度等条件也会影响氨化反应的进行。

通常情况下,较高的温度和适当的压力可提高氨化反应的速率。

此外,控制反应物的浓度可以调节反应的选择性和产率。

氨化的工作原理在许多化学领域中都有广泛的应用。

例如,在制药工业中,氨化反应常用于合成药物中的氨基化合物。

此外,氨化还可用于生产氨基酸、氨基糖等有机化合物,广泛应用于农业、食品工业和化妆品工业等领域。

总之,氨化是一种利用氨气与有机化合物反应生成氨化物的化学反应。

其工作原理涉及氨气的吸附和氨化物的生成两个步骤。

催化剂的选择和设计、吸附能以及反应条件等因素都对氨化反应的进行有着重要影响。

最新版有机合成工试题-判断题库

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题目答案1 由于KMnO4具有很强的氧化性,所以KMnO4法只能用于测定还原性物质。

()×2 原子吸收法是根据基态原子和激发态原子对特征波长吸收而建立起来的分析方法。

()×3 为保证安全,在给焊炬点火时,最好先开氧气,点燃后再开乙炔。

×4 限制火灾爆炸事故蔓延的措施是分区隔离、配置消防器材和设置安全阻火装置。

√5 绝热过程都是等熵过程。

×6 以石墨为电极,电解氯化铜水溶液,阴极的产物是铜。

√7 单环芳烃类有机化合物一般情况下与很多试剂易发生加成反应,不易进行取代反应。

×8 硝基属于供电子基团。

×9 丁苯橡胶的单体是丁烯和苯乙烯。

×10 普通的衣物防皱整理剂含有甲醛,新买服装先用水清洗以除掉残留的甲醛。

√11 冷热流体进行热交换时,流体的流动速度越快,对流传热热阻越大;×12 全回流时理论塔板数最多。

×13 化工管路中通常在管路的相对低点安装有排液阀。

√14 离心泵开车之前,必须打开进口阀和出口阀。

×15 层流内层影响传热、传质,其厚度越大,传热、传质的阻力越大。

√16 根据相平衡理论,低温高压有利于吸收,因此吸收压力在一定范围内越高越好。

√17 吸收操作中,所选用的吸收剂的粘度要低。

√18 利用萃取操作可分离煤油和水的混合物。

×19 蒸馏是以液体混合物中各组分挥发能力不同为依据,而进行分离的一种操作。

√20 萃取和精馏的分离对象相同,而分离的原理不同。

×21 磺化反应中废酸的π值越小磺化剂的磺化能力越强√22 硝化反应中真正的反应物为NO2 ×23 硝化反应中的搅拌可有可无×24 根据反应机理的不同可将卤化反应分为取代卤化、加成卤化以及置换卤化三类。

√25 卤化反应的加料方式应采用逆流×26 从含氧酸中除去羟基后所剩的基团称酰基√27 酰化反应是个完全反应×28 氧化反应包括空气催化氧化、化学氧化及电解氧化三种类型。

9 氨基化

9 氨基化
二乙胺 三乙胺
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件: 反应温度:105-200℃ 压力:低压 乙醛:H2:NH3(摩尔比)=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备:
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下, 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂,主要用骨架镍(Ni)、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤:① 醇脱氢生
成醛或酮(氧化); ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺(亲核加成); ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺(还原)。
Cu主要是催化醇的脱氢, Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程:
Cu CH3CH2OH -H 2

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最新版有机合成工试题-判断题库1.KMnO4法只适用于测定还原性物质,因为它具有很强的氧化性。

2.原子吸收法是一种基于基态原子和激发态原子对特征波长的吸收而建立的分析方法。

3.为了保证安全,点燃焊接火炬前应先开启氧气,再开启乙炔。

4.限制火灾爆炸事故蔓延的措施包括分区隔离、配置消防器材和设置安全阻火装置。

5.绝热过程都是等熵过程。

6.在使用石墨作为电极,电解氯化铜水溶液时,铜是阴极的产物。

7.单环芳烃类有机化合物通常易于发生加成反应,而不易进行取代反应。

8.硝基是供电子基团。

9.丁苯橡胶的单体是丁烯和苯乙烯。

10.普通的衣物防皱整理剂含有甲醛,新买服装应先用水清洗以除掉残留的甲醛。

11.在冷热流体进行热交换时,流体的流动速度越快,对流传热热阻越大。

12.全回流时理论塔板数最多。

13.在化工管路中,通常在管路的相对低点安装排液阀。

14.在启动离心泵之前,必须打开进口阀和出口阀。

15.层流内层影响传热和传质,其厚度越大,传热和传质的阻力越大。

16.根据相平衡理论,低温高压有利于吸收,因此吸收压力在一定范围内越高越好。

17.在吸收操作中,所选用的吸收剂的粘度应尽量低。

18.萃取操作可用于分离煤油和水的混合物。

19.蒸馏是一种基于液体混合物中各组分挥发能力不同而进行分离的操作。

20.萃取和精馏的分离对象相同,但分离的原理不同。

21.在磺化反应中,废酸的π值越小,磺化剂的磺化能力越强。

22.在硝化反应中,真正的反应物是NO2.23.在硝化反应中,搅拌对反应没有影响。

24.根据反应机理的不同,卤化反应可分为取代卤化、加成卤化和置换卤化三类。

25.卤化反应的加料方式应采用逆流。

26.从含氧酸中除去羟基后所剩的基团称为酰基。

27.酰化反应是一种完全反应。

28.氧化反应包括空气催化氧化、化学氧化和电解氧化三种类型。

29.液相加氢还原是一种气液固三相反应。

30.氨解是指氨与有机物发生复分解反应,产生仲胺。

31.N-烷基化和O-烷基化通常采用相转移催化方法。

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第十章氨基化10.1概述氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应,它包括氨解和胺化,氨解反应的通式可简单表示如下:R-Y+NH3一R-NH2+HY式中R可以是脂基或芳基,Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。

胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。

广义上,氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。

脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。

其中最重要的是醇羟基的氨解,其次是羰基化合物的胺化氢化法,有时也用到脂链上的卤基氨解法。

另外,脂胺也可以用脂羧酰胺或脂腈的加氢法来制备。

芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。

但是,如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳环上的指定位置或收率很低时,则需要采用芳环上取代基的氨解法。

其中最重要的是卤基的氨解,其次是酚羟基的氨解,有时也用到磺基~或硝基的氨解。

氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。

有时也用到气态氨或含氨基的化合物,例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。

气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。

含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。

下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。

①液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。

用液氨进行氨基化的缺点是:操作压力高,过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。

②氨水对于液相氨基化过程,氨水是最广泛使用的氨基化剂。

它的优点是操作方面,过量的氨可用水吸收,回收的氨水可循环使用,适用面广。

另外,氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。

氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小,水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应。

因此,生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂,并适当降低反应温度。

用氨水进行的氨基化过程,应该解释为是由NH3引起的,因为水是很弱的“酸”,它和N地的氢键缔合作用不很稳定。

由于OH-的存在,在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。

10.2卤素的氨解10.2.1芳环上卤基的氨解10.2.1.1反应历程卤基氨解属于亲核取代反应。

当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰基)时,卤基不够活泼,它的氨解需要很强的反应条件,并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。

当芳环上有强吸电基时,卤基比较活泼可以不用铜催化剂,但仍需在高压釜中在高温高压下氨解。

(1)卤基的非催化氨解。

它是一般的双分子亲核取代反应(S N2)。

对于活泼的卤素衍生物,如芳环上含有硝基的卤素衍生物,一般属于这类反应历程。

其反应速度与卤化物的浓度和氨水的浓度成正比。

(2)卤基的催化氨解。

其反应速度与卤化物的浓度和铜离子的浓度成正比。

氯苯、1-氯萘、对氯苯胺等,在没有铜催化剂存在时,在235℃、加压下与胺不会发生反应,而在铜催化剂存在时,上述卤化物与氨水加热到200℃时,能反应生成相应的芳胺。

因此,催化氨解的反应历程可能是铜离子在大量氨水中完全生成铜氨配离子,卤化物首先与铜氨配离子生成配合物;然后这个配合物再与氨反应生成芳伯胺,并重新生成铜氨配离子。

在上述反应中,生成配合物的反应是最慢的控制步骤。

但是在配合物中,卤素的活泼性提高了,从而加快了它与氨的氨解反应的速度。

应该指出,催化氨解的反应速度虽然与氨水的浓度无关,但是生成伯胺、仲胺和酚的生成量,则取决于氨、已生成的伯胺和OH-的相对浓度。

为了抑制仲胺和酚的生成量,一般要用过量很多的氨水。

在卤基氨解时,一般都用芳族氯衍生物为起始原料,只有在个别情况下才用溴衍生物。

10.2.1.2催化剂一价铜,例如氯化亚铜,它的催化活性高,但价格较贵。

它主要用于卤素很不活泼或者生成的芳伯胺在高温容易被氧化的情况。

为了防止一价铜在氨解过程中被氧化成二价铜,并减少一价铜的用量,有时可以用Cu+/Fe2-、Cu+/Sn2+复合催化剂。

二价铜,例如硫酸铜,主要用于防止有机卤化物中其他基团被还原的情况。

例如2-氯蒽醌的氨解制2-氨基蒽醌时,使用二价铜催化剂可防止羰基被还原。

10.2.1.3影响因素(1)卤化物的结构工业上采用的卤化物绝大多数是氯化物,根据C—X键能的数据,都证明溴的置换比氯容易。

但在铜催化剂存在下的气相氨解,则是氯苯的活性高于溴苯,主要是由于溴化亚铜比氯化亚铜难分解。

当芳环上卤素原子的邻、对位有吸电基(第二类定位基)时,氨解速率增大。

吸电基作用越强,数目越多,氨解反应越容易。

(2)氨解剂对于液相氨解反应,氨水仍是应用范围最广的氨解剂,使用氨水时应注意氨水的用量及浓度。

每摩尔芳族卤化物氨解时,氨的理论用量是2mol。

实际上,氨的用量要超过理论量好几倍或更多。

10.2.1.4重要实例(1)硝基苯胺类的制备从邻(或对)硝基氯苯及其衍生物的氨解,可以制得相应的邻(或对)硝基苯胺及其衍生物。

例如:由于邻(或对)位硝基的存在,氯基比较活泼,氨解时可以不用铜催化剂。

其氨解过程可以采用高压釜间歇操作法,也可以采用高压管式连续操作法。

(2)氨基蒽醌的制备2-氨基蒽醌的生产一般均采用2-氯蒽醌的氨解法。

10.2.2脂肪族卤素衍生物的氨解因为脂胺的制备常可以用醇的氨解、羰基化合物的胺化氢化、CN基和-CONH2基的加氢等合成路线,所以卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。

一般说来,碳原子数少的卤烷进行氨解反应比较容易,可用氨水作氨解剂。

碳原子数多的卤烷的活性较低,需要用氨的醇溶液或液氨作胺解剂。

卤烷的活性大小依次为I>Br>cl>F。

叔卤代烷氨解时,易发生消除副反应,不宜采用叔卤代烷氨解制叔胺。

在制备脂肪族伯胺时常常采用过量很多的氨水,以减少仲胺和叔胺的生成。

10.2.2.1从二氯乙烷制乙烯多胺类二氯乙烷很容易与氨水反应,首先生成氯乙胺,然后进一步与氨作用生成乙二胺(乙烯二胺)。

由于乙二胺具有两个无位阻的伯氨基,它们容易与氯乙胺或二氯乙烷进一步作用而生成二乙烯三胺、三乙烯四胺和更高级的多乙烯多胺,以及哌嗪(对二氮己环)等副产物。

因为各种多乙烯多胺都有很多用途,在工业上常常同时联产乙二胺和各种多乙烯多胺。

10.2.2.2从氯乙酸制氨基乙酸β-卤代酸与氨水作用主要发生脱卤化氢的消除反应生成不饱和酸,而只发生极少的氨解反应。

但是,α-卤代酸与氨水作用则很容易发生氨解反应生成α-氨基酸。

不过就是使用大大过量的氨水,也会同时生成一些仲胺和叔胺副产物。

在这类反应中,最重要的是氯乙酸与氨水作用制氨基乙酸(甘氨酸)。

10.3羟基的氨解10.3.1芳环上羟基的氨解此法可用于苯系、萘系和蒽醌系羟基化合物的氨解。

但是,其反应历程和操作方式却各不相同。

酚类的氨解方法一般有三种,一是气相氨解法;二是液相氨解法;三是萘系布赫勒(Bueherer)反应。

10.3.1.1苯系酚类的氨解苯系一元酚的羟基不够活泼,它的氨解需要很强的反应条件。

苯系多元酚的羟基比较活泼,可在较温和的条件下氨解,但是没有工业应用价值。

苯系酚类的氨解主要于苯酚的氨解制苯胺和间甲酚的氨解制间甲苯胺。

由于所用原料和产品的沸点都不太高,上述氨解过程采用气-固相接触催化氨解法,而且未反应的酚类要用共沸精馏法分离回收。

(1)苯胺的制备苯胺的生产主要采用硝基苯的加氢还原法。

(2)间甲苯胺的制备间甲苯胺的制备最初是由间硝基甲苯的还原法制得的。

但是,在甲苯的一硝化产物中,间位体的含量只有4%左右,影响了间甲苯胺的产量和价格。

后采用间甲酚的氨解法生产间甲苯胺,该方法与苯酚的氨解法相似。

原料间甲酚是由间甲基异丙苯的氧化.酸解法制得的。

10.3.1.2萘酚衍生物的氨解萘环上β位的氨基一般不能用硝化-还原法、氯化-氨解法或磺化-氨解法来引入。

但是,萘环上β位的羟基却容易通过磺化-碱熔法来引入。

因此,将萘环上β位羟基转化为β位氨基的方法就成为从2-萘酚制备2-萘胺衍生物的主要方法。

从2-萘酚的氨解可以制得2-萘胺,但2-萘胺是强致癌物,已禁止生产。

2-萘酚及其衍生物的氨解必须采用Bucherer反应。

(1)Bucherer反应历程某些萘酚衍生物在亚硫酸盐存在下,可以在较温和的条件下与氨水作用而转变为相应的萘胺衍生物。

实验证明,2-萘酚的氨解历程很可能是:2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式,它与亚硫酸氢铵按两种方式发生加成反应生成醇式加成物,然后再与氨发生氨解反应生成胺式加成物,胺式加成物发生消除反应脱去亚硫酸氢铵生成亚胺式的2-萘胺,最后再互变异构为2-萘胺。

(2)适用范围Bucherer反应主要用于从β-萘酚磺酸制备相应的β-萘胺磺酸,但并不是所有萘酚磺酸的羟基都能容易地置换成氨基。

通过实验总结出以下规律。

①羟基处于1位时,2位和3位的磺基对氨解反应有阻碍作用,而4位的磺基则使氨解反应容易进行。

②羟基处于2位时,3位和4位磺基对氨解反应有阻碍作用,而1位磺基则使氨解反应容易进行。

③羟基和磺基不在同一环上时,磺基对这个羟基的氨解影响不大。

应该指出:Bucherer反应是可逆的,因此有时也用于从萘胺衍生物的水解制备相应的萘酚衍生物,例如对氨基萘磺酸的水解制1-萘酚-4-磺酸(见12.4.3)。

这时,磺基位置的影响也遵守上述规则。

(3)吐氏酸吐氏酸(2-萘胺-1-磺酸)是由2-萘酚经低温磺化,然后氨解而制得的。

(4)γ酸10.3.1.3羟基蒽醌的氨解蒽醌环上的氨基一般可以通过硝基还原法、氯基氨解法或磺基氨解法来引入。

一个特殊的例子是从1,4-二羟基蒽醌的氨解制l,4-二氨基蒽醌。

蒽醌环上的羟基与苯环和萘环上的羟基不同,它的氨解条件比较特殊。

它要求将l,4-二羟基蒽醌在20%氨水中先用强还原剂保险粉(Na2S2O4)还原成隐色体,然后在94~95℃、0.37~0.41MPa进行氨解。

得到的产品是1,4-二氨基蒽醌的隐色体。

其反应历程可能如下:所得到的1,4-二氨基蒽醌隐色体可以直接使用,也可以用温和氧化剂将其氧化成1,4-二氨基蒽醌。

效果最好的氧化剂是硝基苯。

10.3醇羟基的氨解醇和氨在加压的条件下,在催化剂(如A12O3等)存在下加热反应,可以使醇羟基被氨基置换,其反应历程可参见文献。

此法是制备C1~C8低碳脂肪胺的重要方法,因为低碳脂肪醇价廉易得。

氨与醇作用时,首先生成伯胺,伯胺可以与醇进一步作用生成仲胺,仲胺还可以与醇作用生成叔胺。

所以氨与醇的氨解反应总是生成伯、仲、叔三种胺类的混合物。

醇羟基不够活泼,所以醇的氨解要求较强的反应条件。

反应温度较高,并且伴有结炭、焦油、腈的生成等副反应发生。

醇的氨解有三种工业方法,即气.固相接触催化氨解法、气.固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。

10.3.1气-固相接触催化氨解此法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。

所用的催化剂主要是Si02-A12O3,并加入0.05%~0.95%(质量分数)的Ag3PO4、Re2S7、MoS2或CoS等组分。

另外也可以使用氧化硅、氧化铝、二氧化钛、三氧化钨、白土、氧化钍、氧化铬等各种金属氧化物的混合物或磷酸盐作催化剂。

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