第十一章氨基化及芳胺基化
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医用有机化学第11章_胺-2011
（二）胺的命名 比较复杂的胺，常以烃类作母体，氨基作为取 代基来命名。例如：
CH3-CH-CH2-CH-CH3 NH2 CH3 CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3
2-氨基-4-甲基戊烷
3-（ N-乙氨基）庚烷
（二）胺的命名 二元胺的命名：
NH2CH2CH2NH2 NH2(CH2)6NH2
内容提要：
一、胺的分类与命名
二、胺的结构
三、胺的物理性质（自学）
四、胺的化学性质
五、苯丙胺类药物与生源胺的概念（自学）
六、重氮盐与偶氮化合物
七、重氮盐的反应
一、胺的分类与命名 （一）胺的分类 胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子 中氮上氢原子被烃基取代的数目分为： NH3 氨 NH4Cl RNH2 伯胺 NH4OH R2NH 仲胺 R4N+XR3N 叔胺 R4N+OH
（一）胺的碱性与成盐
一些胺（氨）在水溶液中的pKb值
NH3 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N pKb 4.76 3.27 3.38 4.21 C6H5NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N CH3CH2NH2 pKb 9.38 3.06 3.25 3.36
在水溶液中胺的碱性强弱次序为： 1° 脂肪胺(2°＞ 3°) ＞ 氨 ＞ 芳胺
CH3NH2·HCl
甲胺盐酸盐 （盐酸甲铵） (CH3)4N+Cl氯化四甲基铵 tetramethylammonium
CH3CH2NH2·AcOH
乙胺醋酸盐 （醋酸乙铵） (CH3)3N+(C2H5)OH氢氧化三甲基乙基铵 trimethylethylammonium
chloride
hydroxide
胺基化工艺考试知识点
胺基化工艺考试知识点一、判断题1、经过变电站母线或变压器向下一个变电站输送的功率,称为穿越功率。
O（V）2、故障情况下,1OkV环网采用合环运行方式。
（）（x）3、电缆敷设过程中应有良好的联动控制装置以保证整个过程匀速牵引。
（）（。
）4、室内电气装置或设备发生火灾时应尽快拉掉开关切断电源,并及时正确选用灭火器进行扑救。
（）（V）5、安装有保护器的单芯电缆通过过负荷电流后,定期检查阀片有无击穿或烧熔现象。
（）（X）6、距罐壁15m范围内的消火栓不计入罐区可用数量。
（√）7、金属储罐避雷装置接地电阻冲击电阻不大于10欧姆。
（√）8、多个安全阀共用一条进口管道时，进口管道的截面积不小于这些安全阀的进口截面积总和。
（V）9、减压阀是指通过阀瓣的节流，将进口压力降至某一需要的出口压力，并能在进口压力及流量变动时，利用介质本身能量保持出口压力基本不变的阀门。
（X）10、用液氨进行胺基化反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
（√）11、电缆固定用部件不得采用铁丝扎带。
O（V）12、测温光纤全线贯通,单点损耗小于0∙02dB°（）（√）13、冷缩电缆终端的收缩依靠低温下的热胀冷缩收缩。
（）（χ）14、工程竣工验收完成后半个月内,施工单位必须将工程资料整理齐全送交监理单位和运行单位进行资料验收和归档。
（）（χ）15、电力电缆排管敷设时,应采用金属护套电缆。
（）（x）16、说明送电电缆在电网中的作用并标志送、受电端位置的图纸,称为系统接线图。
（）（√）17、可燃性气体、蒸汽与空气或氧气形成混合物发生的爆炸,称为气体混合物爆炸。
（√）18、当发生化学品泄漏事故,对于气体泄漏物,可以采取喷雾状水、释放惰性气体等措施,降低泄漏物的浓度或燃爆危害。
（√）19、乙睛是一种具有芳香气味的无色液体。
该物料具有毒性很容易燃烧。
（√）20、液氨储存区设置可燃气体报警仪（X）21、干粉灭火器材压力指示处于红区时还可以继续使用。
2023年胺基化工艺参考题库含答案7
2023年胺基化工艺参考题库含答案（图片大小可自由调整）第1卷一.全能考点(共50题)1.【判断题】减压蒸馏塔设置塔釜真空度低限报警。
2.【判断题】在进行离心过滤时,若离心机转动困难或无法转动,可用手帮其转动。
3.【判断题】热不可能自动地、不付代价地从低温物体传到高温物体。
4.【单选题】《化学品安全标签编写规定》GB15258-2009于()起实施。
A、2010年5月1日B、2000年5月1日C、1999年1月1日5.【判断题】乙炔瓶的皮重是钢瓶、多孔填料、瓶阀的质量与溶剂的规定充装量之和。
6.【单选题】安全阀多次开启,其整定压力的偏差值是()。
A、整定压力偏差B、出口压力偏差C、开启压力偏差7.【判断题】根据《灭火器维修与报废规程》(GA95-2007)要求，水基型灭火器报废年限是6年。
8.【判断题】检修活板门如果门上装有铰链，应属于不能脱钩的型式。
9.【单选题】可燃液体立式储罐距防火堤内堤脚线不应小于罐壁高度的()。
A、一半B、三分之一C、三分之二10.【单选题】家畜类原料常用的清洗加工方法有：里外翻洗法、盐醋搓洗法、热水烫洗法、刮剥洗涤法、()和清水漂洗法等。
A、灌醋浸渍法B、灌碱去脂法C、灌酒去腥法D、灌水冲洗法11.【单选题】动土作业是指挖土、打桩、钻探、坑探、地锚入土深度在()。
A、0.5m以上B、0.8m以上C、1m以上12.【判断题】有毒气体、蒸气是以能达到“立即危及生命或健康的浓度(IDLH)”处作为泄漏发生后最初30min内的急性中毒区的边界，或通过气体监测仪监测气体浓度变化来决定扩散区域。
13.【判断题】对机械作用敏感的物质,应轻取轻放、避免震动或摩擦。
14.【单选题】抢险灭火过程的消防水,污染成分复杂,任其汇入()管网,将严重污染地下水和地表水。
A、雨水B、污水C、生活水15.【单选题】携气式呼吸防护器包括氧气呼吸器、化学生氧呼吸器、液态氧呼吸器和()。
A、供气式全面罩B、空气呼吸器C、过滤式呼吸器16.【单选题】2005年吉化“11.13”双苯厂爆炸事故,造成()污染。
第一章有机合成反应理论介绍
σ络合物和Π络合物确实能够稳定的存在，有 些稳定的σ络合物可以制备，并能在低温条件 下分离出来：
（3）亲电取代反应历程
芳香族亲电取代的两步反应历程可以简单表示 如下：
第一步
σ络合物
第二步
芳香族亲电取代在生成σ络合物、 Π络合物以 及最终产物的过程中，能量变化如图所示：
σ络
合
Π络
物
合物
加成产物 取代产物
诱导效应一般以氢为比较标准，诱导效应 的强弱可以通过测量偶极距得知或通过其 他参数的测量来估量。下表列有不同诱导 效应的各种取代基。
(B)共轭效应 是由共轭体系内取代基引起的共轭 体系的电子云密度的变化，因而对分子的偶极矩 产生影响。取代苯中的取代基的p轨道与苯环上 碳原子的p轨道相互重叠，电子发生较大范围的 离域使整个分子的电子云密度分布发生变化，即 可产生共轭效应。重叠得越多，共轭效应越强。 凡取代基通过共轭效应供给苯环电子的，称为给 电子共轭效应（+C），如NH2、Cl、0H、OR、 OCOR等；凡取代基移走苯环电子的，称为吸电 子共轭效应（-C），如NO2、CN、COOH、 CHO、COR等。Ar取代基具有两种效应。
影响产物异构体比例的因素除了第一个 取代基的性质外，还有其他一些因素，如反 应温度、空间效应、催化剂、亲电试剂、反 应的可逆性等对取代反应的速度和进入苯环 的位置均有一定的影响。
(A)反应温度 升高温度可以促使磺化和 C—烷基化成为可逆反应。温度对不可逆亲电 取代产物异构体比例也有影响，以硝基苯在 不同温度下的再硝化为例，升高温度 ，主要 产物间二硝基的生成量将减少，见表:
SN1反应能量变化图
1.1.2 影响反应的因素
（1）烷基结构 电子效应 SN1
(2)立体化学和重排
芳胺类药物的分析专
（3）制备衍生物测熔点
典型UV参数 lmin lmax ls Almax E1cm 1%
(4)UV
盐酸布比卡因 ChP（2005） [鉴别] 取本品，精密称定，按干燥品计算，加mol/L盐酸溶液制成每1ml中含mg的溶液，照分光光度法（附录ⅣA）测定，在263nm与271nm的波长处有最大吸收；其吸收度分别为～与～。
⑤ 判断 在254nm波长紫外灯下观察，供试品溶液如显杂质斑点，与对照溶液的主斑点比较,不得超过其大小与颜色。
(3)．对氨基酚 制备中乙酰化不完全或贮存不当发生水解都能引入对氨基酚 ☆检查原理： 对氨基酚在碱性条件下，与亚硝基铁氰化钠作用，生成蓝色络合物，与对照液比较判断对氨基酚的限量。
检查方法 对照法
⑤ 与重金属离子反应
a．与铜离子的反应
b．与钴盐反应
（1）重氮化-偶合反应 具有潜在的芳伯氨基，水解或还原后，可发生重氮化-偶合反应。 例如：对乙酰氨基酚
对乙酰氨基酚 ChP（2005） [鉴别] 取本品约g，加稀盐酸5m1，置水浴中加热40分钟，放冷；取m1，滴加亚硝酸钠试液5滴，摇匀，用水3ml稀释后，加碱性β-萘酚试液2m1，振摇，即显红色。
等可使氨基的碱性降低，重氮化反应速 度加快。
A2. 当在苯环上有供电基时， 则使反应速度降低。如 等。
供电基能使氨基碱性增强，这样氨 基成盐的机会就增大，游离芳伯胺 的浓度就减小，所以反应速度就慢。
（1）K1
（2）ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2
∵ K1 ≈ 300 K2 加入KBr，可增大被测溶液中NO+的浓度，所以能加快重氮化反应速度
苯乙胺类药物的基本结构
*
具有脂烃胺侧链，属于芳烃胺类药物。 多数在苯环上有1~2个羟基取代基。
典型UV参数 lmin lmax ls Almax E1cm 1%
(4)UV
盐酸布比卡因 ChP（2005） [鉴别] 取本品，精密称定，按干燥品计算，加mol/L盐酸溶液制成每1ml中含mg的溶液，照分光光度法（附录ⅣA）测定，在263nm与271nm的波长处有最大吸收；其吸收度分别为～与～。
⑤ 判断 在254nm波长紫外灯下观察，供试品溶液如显杂质斑点，与对照溶液的主斑点比较,不得超过其大小与颜色。
(3)．对氨基酚 制备中乙酰化不完全或贮存不当发生水解都能引入对氨基酚 ☆检查原理： 对氨基酚在碱性条件下，与亚硝基铁氰化钠作用，生成蓝色络合物，与对照液比较判断对氨基酚的限量。
检查方法 对照法
⑤ 与重金属离子反应
a．与铜离子的反应
b．与钴盐反应
（1）重氮化-偶合反应 具有潜在的芳伯氨基，水解或还原后，可发生重氮化-偶合反应。 例如：对乙酰氨基酚
对乙酰氨基酚 ChP（2005） [鉴别] 取本品约g，加稀盐酸5m1，置水浴中加热40分钟，放冷；取m1，滴加亚硝酸钠试液5滴，摇匀，用水3ml稀释后，加碱性β-萘酚试液2m1，振摇，即显红色。
等可使氨基的碱性降低，重氮化反应速 度加快。
A2. 当在苯环上有供电基时， 则使反应速度降低。如 等。
供电基能使氨基碱性增强，这样氨 基成盐的机会就增大，游离芳伯胺 的浓度就减小，所以反应速度就慢。
（1）K1
（2）ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2
∵ K1 ≈ 300 K2 加入KBr，可增大被测溶液中NO+的浓度，所以能加快重氮化反应速度
苯乙胺类药物的基本结构
*
具有脂烃胺侧链，属于芳烃胺类药物。 多数在苯环上有1~2个羟基取代基。
有机化学(高鸿宾 第四版)第九章__氨基化
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
H2 cat R1
NaBrO
ArNH2
（4）还原胺化法
R1 O R2(H)
+
NH2R R2(H)
NHR
9.1 概述
2.氨基化反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
（1）液氨 （1）液氨
氨的物性： ①常温常压下是气体 ②压力下可溶解许多液态有机化合物
适用范围： ①有机化合物在反应温度下是液态 ②氨解反应要求在无水有机溶液中进行 缺点： ①操作压力高， ②过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
Cl CN NH2 NH3(liquid) CN
液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨基化过程。
•③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
3.温度
温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 有时为了加快氨解速度或为了减少卤基水解副反应，需要使用 浓度更高的氨水。但使用浓度更高的氨水时，在相同的温度下， 压力要提高很多。如下表： 温度/oC 10 20 压力/Mpa
CH3 CH CH3
• •
间硝基甲苯的还原法的缺点：在甲苯的一硝化产物 中，间位体的含量只有4％左右， 间甲酚的氨解法：原料间甲酚是由间甲基异丙苯的 氧化酸解法制得。
二.萘酚衍生物的氨解
机理
1.Bucherer(布赫尔)反应
H H C=C加成 O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H C=O加成 OH 2 NH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺式加成物 -2NH4HSO3 H H OH SO3NH4 醇式加成物
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
H2 cat R1
NaBrO
ArNH2
（4）还原胺化法
R1 O R2(H)
+
NH2R R2(H)
NHR
9.1 概述
2.氨基化反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
（1）液氨 （1）液氨
氨的物性： ①常温常压下是气体 ②压力下可溶解许多液态有机化合物
适用范围： ①有机化合物在反应温度下是液态 ②氨解反应要求在无水有机溶液中进行 缺点： ①操作压力高， ②过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
Cl CN NH2 NH3(liquid) CN
液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨基化过程。
•③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
3.温度
温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 有时为了加快氨解速度或为了减少卤基水解副反应，需要使用 浓度更高的氨水。但使用浓度更高的氨水时，在相同的温度下， 压力要提高很多。如下表： 温度/oC 10 20 压力/Mpa
CH3 CH CH3
• •
间硝基甲苯的还原法的缺点：在甲苯的一硝化产物 中，间位体的含量只有4％左右， 间甲酚的氨解法：原料间甲酚是由间甲基异丙苯的 氧化酸解法制得。
二.萘酚衍生物的氨解
机理
1.Bucherer(布赫尔)反应
H H C=C加成 O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H C=O加成 OH 2 NH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺式加成物 -2NH4HSO3 H H OH SO3NH4 醇式加成物
6.2 芳胺基化
+
O
Br
二、芳香族羟基物的胺基化
如：2-萘酚与苯胺及少量苯胺盐酸盐在催 化剂HCl的存在下，于200-260℃ 常压回 ℃ 流，可得到N-苯基-2-苯胺（防老剂J）
三、芳胺的芳胺基化
反应需在酸性催化剂存在下进行，常用的酸 性催化剂有HCl、H2SO4、NaHSO3等。 性催化剂有HCl、H2SO4、NaHSO3等。 若是两种不同的芳胺进行氨基化反应，应使 沸点较低的芳胺过量，以缩短反应时间，促 使另一种芳胺反应完全。
第二节 芳胺基化
芳胺基化是指芳胺与卤化物、酚类、 芳磺酸、芳胺等含活泼基团的芳香族化合 物作用，制取二芳胺的反应。
一、芳香族卤化物的芳胺基化ห้องสมุดไป่ตู้
反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、 乙酸钠等，以中和酸性
对于不太活泼的芳胺，则加一 价铜盐或铜粉催化，又称乌尔曼反 应。
O NH2 SO3Na NH2 O Na2CO3 CuCl O NH NH2 SO3Na
NH2 KOH,230
NH
+
HO3S
NH2
NH2 H2SO4
HO3S
NH
+
+
NH3
四、芳环上磺酸基的芳胺基化 杂环和蒽醌环上磺酸基比较容易置 换，苯和萘环上较难置换，在氢氧化钠 和氢氧化钾存在下，不断除去反应生成 的水，才可实现苯和萘环上磺酸基的芳 胺基化。加入KF、KCl、Na2CO3或K2CO3， 可加快反应速率。
SO3Na
芳香胺药物的分析
贝诺酯（扑炎痛）
O S O
CH3CONH
NHCOCH3
醋氨苯砜
CH3
NHCOCH2N(C2H5)2 CH3
HCl
盐酸利多卡因
CH3 NHCO CH3
C4H9 N HCl
盐酸布比卡因
2、主要化学性质
（1）水解后显芳伯氨基特性：本类药物均具
有芳酰氨基结构，在酸性溶液中可水解为具芳
伯氨基的化合物，并显芳伯氨基特性反应。 水解反应的速度与分子结构有关： 对乙酰氨基酚（对位取代）＞ 贝诺酯（对位取代）＞ 利多卡因、布多卡因（邻位2个取代基）
HCl 、
3、盐酸丁卡因 ：无重氮化反应，分子中 有芳香第二胺结构可与亚硝酸钠作用， 生成 N - 亚硝基化合物。
CH3(CH2)3NH COOCH2CH2N(C2H5)2 HCl
盐酸丁卡因 NaNO2 （乳白色）
H
（二）三氯化铁反应 对乙酰氨基酚的结构中具有酚羟
基，与三氯化铁试液作用，即显蓝 紫色。
盐酸利多卡因
对氨基苯甲酸酯类
黄色 H+ 硝酸汞 Δ 红或橙黄色
（四）水解产物的反应
1、盐酸普鲁卡因的鉴别试验
盐酸普鲁卡因 NaOH
普鲁卡因 油状物
对氨基苯甲酸钠 二乙氨基乙醇 （使湿润的红色石蕊试 纸变兰色）
对氨基苯甲酸钠 HCl 对氨基苯甲酸（白色 ）
27.28mg的C13H20N2O2· HCl。
H2N
COOCH 2CH 2N(C 2H5)2 + NaNO2 + 2HCl
N
N Cl
COOCH 2CH 2N(C 2H5)2
+ NaCl + 2H2O
O S O
CH3CONH
NHCOCH3
醋氨苯砜
CH3
NHCOCH2N(C2H5)2 CH3
HCl
盐酸利多卡因
CH3 NHCO CH3
C4H9 N HCl
盐酸布比卡因
2、主要化学性质
（1）水解后显芳伯氨基特性：本类药物均具
有芳酰氨基结构，在酸性溶液中可水解为具芳
伯氨基的化合物，并显芳伯氨基特性反应。 水解反应的速度与分子结构有关： 对乙酰氨基酚（对位取代）＞ 贝诺酯（对位取代）＞ 利多卡因、布多卡因（邻位2个取代基）
HCl 、
3、盐酸丁卡因 ：无重氮化反应，分子中 有芳香第二胺结构可与亚硝酸钠作用， 生成 N - 亚硝基化合物。
CH3(CH2)3NH COOCH2CH2N(C2H5)2 HCl
盐酸丁卡因 NaNO2 （乳白色）
H
（二）三氯化铁反应 对乙酰氨基酚的结构中具有酚羟
基，与三氯化铁试液作用，即显蓝 紫色。
盐酸利多卡因
对氨基苯甲酸酯类
黄色 H+ 硝酸汞 Δ 红或橙黄色
（四）水解产物的反应
1、盐酸普鲁卡因的鉴别试验
盐酸普鲁卡因 NaOH
普鲁卡因 油状物
对氨基苯甲酸钠 二乙氨基乙醇 （使湿润的红色石蕊试 纸变兰色）
对氨基苯甲酸钠 HCl 对氨基苯甲酸（白色 ）
27.28mg的C13H20N2O2· HCl。
H2N
COOCH 2CH 2N(C 2H5)2 + NaNO2 + 2HCl
N
N Cl
COOCH 2CH 2N(C 2H5)2
+ NaCl + 2H2O
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1
NH2
200~230℃， 7MPa 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
+ NH4Cl NH2
170~190℃， 3~3.5 MPa
+ NH4Cl NO2
NH2
115~120℃，常 压 30%NH3
NO2 NO2
+ NH4Cl
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl NO2 Cl Cl NO2 O2N NO2 NO2
1
• 3. 氨基置换硝基
• 反应按加成—消除反应历程进行。
NO2 O2N NO2 + NH2 NO2 N H NO2
• 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离 去基团发生亲核取代反应。
1
• 4．氨基置换磺酸基
• 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨 基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于 受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应 历程如下：
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。
2
• 4. 搅拌
• 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续 管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状 态。
2
第三节 氨解方法
5
ClCH 2CH 2Cl
OH
+ +
2 NH 3 H2
100 ~180℃
H 2NCH 2CH 2NH 2
+
2 H-Cl
NH 2
NH 3 H-NH 2
+
H-OH H2 CH=NH Cat
O H 3C C H H 3C
H C OH NH 2 -H-OH H 3C CH 3-CH 2-NH 2
O
+
NH3
用卤卤代烃来氨 主要氨要氨解 用酚酚和醇来氨
2
• ★一、卤代烃氨解
• 由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与 卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产 物常为混合物。
RX RX RX
NH3 RNH2 R2NH
HX RNH2 ． HX R2NH ． HX R3N ．
• 芳香卤化物的氨解反应比卤代烷困难的多，往往 需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才 能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易 进行。
+
+
[ ArCl Cu(NH3)2 ] +
+ Cl -
• 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化 物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段； 第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速 反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜 氨离子。 • 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯 衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全 部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物 的比例决定于氨、OH－的比例。
NO 2 NO 2 NH 2
NH2 OH 碱性
NO 2
NO 2
NO2
NH2 OH
NO2
碱性
NH2
3
• 2. 通过水解制胺
• 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚 胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝 基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可 得到纯仲胺。
3
• 3. 通过加成制胺
3
• 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是 在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反 应直接向芳环上引入氨基的方法。如：
ArH + NH2OH ArNH2 + H2O
• 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反 应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。
3
• 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反 应，属于亲核取代反应。
OH
H2N
+
N H N-苯 基 -2-萘 胺， 防老剂
+
H-OH
OH NaO3S OH
NH3 ．(NH4 )HSO3
OH HO3S NH2
2
• J酸与苯胺在NaHSO4 存在下，于104 ~ 106℃反 应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。
SO3H
NH 2
NH 2
SO3H
NH
+
OH J 酸
NaHSO4 OH 苯 基 J酸
HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2 N(C2 H5 )2
62%～ 70%
3
• ★4．通过分子重排制胺
• 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。
RCONH2
NaOBr
R N
C O
水解
RNH2
3
• 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产 物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例 如：
+
NH 3
2
• 2. 醇的氨解
• 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件， 需要加入催化剂（如Al2O3）和较高的反应温度。
H2/CuO． Cr2O3 220~235℃
ROH + HN(CH3)2
RN(CH3)2
(收 率 96~97%)
式中：R= C8H17 ; C12H25 ; C16H33
2
液氨，有机溶剂 高温、高压
NH2 CN NO2 + NH4Cl
4
– 2．氨水
• 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失， 工业氨水的浓度一般为25%。 • 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而 循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香 族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解 副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水 作氨解剂，并适当降低反应温度。
–（1）不饱和化合物与胺的反应
CH2 CH2 + H N H
Na 100℃，压力下
N CH2CH2
3
–（2）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应
CH2 CH2 + NH3 O CH2 NH CH2 + RNH2
CH2 OH
CH2 NH2
CH2 NHR
CH2 NH2
3
–（3）氨甲基化反应
CH3COCH3 + ［ CH2 O ]n + (C2 H5 )2 NH
O + NH 3 OH NH + NH 2 + O NH + H2O
1
• 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应， 称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主 要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可 表示如下：
OH
NaHSO3
第十一章 氨基化及芳胺基化
1
第一节 概述
• 一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。
*
-X*
-
*
+ NH2
NH2
NH3
NH2
+ NH2
1
• 2. 氨基置换羟基
• 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 （即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来 说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容 易发生。 • 例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存 在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。
1
• （3）用氨基碱氨解
Cl
*
KNH2 , NH3
－HCl
NH 2
*
*
+
48% 52%
NH 2
• 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨 基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤 离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加 成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：
*
X H
+ NH2
*
X + NH3
Cl
Cl
≈
<<
NO2
<
NO2
<
1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。 • 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度， 减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设 备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷 和降低生产能力。 • 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
+ NH3
NH 2
+ H2O
1
• 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以 下规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应 容易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易 进行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟 基的氨解影响很小。
NH2
200~230℃， 7MPa 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
+ NH4Cl NH2
170~190℃， 3~3.5 MPa
+ NH4Cl NO2
NH2
115~120℃，常 压 30%NH3
NO2 NO2
+ NH4Cl
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl NO2 Cl Cl NO2 O2N NO2 NO2
1
• 3. 氨基置换硝基
• 反应按加成—消除反应历程进行。
NO2 O2N NO2 + NH2 NO2 N H NO2
• 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离 去基团发生亲核取代反应。
1
• 4．氨基置换磺酸基
• 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨 基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于 受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应 历程如下：
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。
2
• 4. 搅拌
• 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续 管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状 态。
2
第三节 氨解方法
5
ClCH 2CH 2Cl
OH
+ +
2 NH 3 H2
100 ~180℃
H 2NCH 2CH 2NH 2
+
2 H-Cl
NH 2
NH 3 H-NH 2
+
H-OH H2 CH=NH Cat
O H 3C C H H 3C
H C OH NH 2 -H-OH H 3C CH 3-CH 2-NH 2
O
+
NH3
用卤卤代烃来氨 主要氨要氨解 用酚酚和醇来氨
2
• ★一、卤代烃氨解
• 由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与 卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产 物常为混合物。
RX RX RX
NH3 RNH2 R2NH
HX RNH2 ． HX R2NH ． HX R3N ．
• 芳香卤化物的氨解反应比卤代烷困难的多，往往 需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才 能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易 进行。
+
+
[ ArCl Cu(NH3)2 ] +
+ Cl -
• 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化 物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段； 第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速 反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜 氨离子。 • 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯 衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全 部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物 的比例决定于氨、OH－的比例。
NO 2 NO 2 NH 2
NH2 OH 碱性
NO 2
NO 2
NO2
NH2 OH
NO2
碱性
NH2
3
• 2. 通过水解制胺
• 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚 胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝 基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可 得到纯仲胺。
3
• 3. 通过加成制胺
3
• 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是 在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反 应直接向芳环上引入氨基的方法。如：
ArH + NH2OH ArNH2 + H2O
• 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反 应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。
3
• 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反 应，属于亲核取代反应。
OH
H2N
+
N H N-苯 基 -2-萘 胺， 防老剂
+
H-OH
OH NaO3S OH
NH3 ．(NH4 )HSO3
OH HO3S NH2
2
• J酸与苯胺在NaHSO4 存在下，于104 ~ 106℃反 应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。
SO3H
NH 2
NH 2
SO3H
NH
+
OH J 酸
NaHSO4 OH 苯 基 J酸
HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2 N(C2 H5 )2
62%～ 70%
3
• ★4．通过分子重排制胺
• 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。
RCONH2
NaOBr
R N
C O
水解
RNH2
3
• 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产 物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例 如：
+
NH 3
2
• 2. 醇的氨解
• 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件， 需要加入催化剂（如Al2O3）和较高的反应温度。
H2/CuO． Cr2O3 220~235℃
ROH + HN(CH3)2
RN(CH3)2
(收 率 96~97%)
式中：R= C8H17 ; C12H25 ; C16H33
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液氨，有机溶剂 高温、高压
NH2 CN NO2 + NH4Cl
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– 2．氨水
• 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失， 工业氨水的浓度一般为25%。 • 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而 循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香 族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解 副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水 作氨解剂，并适当降低反应温度。
–（1）不饱和化合物与胺的反应
CH2 CH2 + H N H
Na 100℃，压力下
N CH2CH2
3
–（2）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应
CH2 CH2 + NH3 O CH2 NH CH2 + RNH2
CH2 OH
CH2 NH2
CH2 NHR
CH2 NH2
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–（3）氨甲基化反应
CH3COCH3 + ［ CH2 O ]n + (C2 H5 )2 NH
O + NH 3 OH NH + NH 2 + O NH + H2O
1
• 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应， 称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主 要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可 表示如下：
OH
NaHSO3
第十一章 氨基化及芳胺基化
1
第一节 概述
• 一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。
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-X*
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+ NH2
NH2
NH3
NH2
+ NH2
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• 2. 氨基置换羟基
• 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 （即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来 说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容 易发生。 • 例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存 在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。
1
• （3）用氨基碱氨解
Cl
*
KNH2 , NH3
－HCl
NH 2
*
*
+
48% 52%
NH 2
• 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨 基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤 离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加 成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：
*
X H
+ NH2
*
X + NH3
Cl
Cl
≈
<<
NO2
<
NO2
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1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。 • 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度， 减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设 备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷 和降低生产能力。 • 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
+ NH3
NH 2
+ H2O
1
• 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以 下规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应 容易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易 进行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟 基的氨解影响很小。