氨解反应
苯甲酸甲酯的氨解
苯甲酸甲酯的氨解苯甲酸甲酯，化学式为C8H8O2，是一个广泛应用于化学工业的有机化合物。
它具有特殊的化学性质，其中包括氨解反应。
本文将重点介绍苯甲酸甲酯的氨解反应及其相关应用。
一、苯甲酸甲酯的氨解反应概述苯甲酸甲酯的氨解反应是指苯甲酸甲酯与氨（NH3）在适当条件下发生反应，生成苯甲酸和甲胺。
该反应是一种酯的水解反应，也被称为酯水解。
苯甲酸甲酯的氨解反应可以通过加热或催化剂的作用来进行。
在常温下，苯甲酸甲酯与氨的反应速度较慢，需要较长的反应时间。
但是，使用催化剂可以加速反应速率，提高反应效率。
二、苯甲酸甲酯氨解反应的机理在苯甲酸甲酯的氨解反应中，催化剂通常起到促进反应的作用。
常用的催化剂包括氢氧化钠（NaOH）、氨基催化剂等。
这些催化剂能够提高反应中间体的活性，降低反应活化能，从而加速反应进程。
苯甲酸甲酯的氨解反应可以分为以下几个步骤：1. 水解反应：苯甲酸甲酯在水的存在下与氢氧化钠发生水解，生成苯甲酸盐。
C8H8O2 + NaOH → C6H5COONa + CH3OH2. 中和反应：苯甲酸盐与氨发生中和反应，生成苯甲酸和甲胺。
C6H5COONa + NH3 → C6H5COOH + CH3NH23. 氨解反应：甲酯中的甲基与甲胺发生反应，生成苯甲酸和二甲胺。
CH3OC6H5 + CH3NH2 → C6H5COOH + CH3NHCH3以上反应步骤是苯甲酸甲酯的氨解反应的主要过程，并且受催化剂的调节。
三、苯甲酸甲酯的氨解反应的应用1. 生产苯甲酸：苯甲酸甲酯的氨解反应是常见的合成苯甲酸的方法之一。
通过该反应，可以将苯甲酸甲酯转化为苯甲酸，用于医药、染料、香料等行业的生产。
2. 生产甲胺：苯甲酸甲酯的氨解反应还可用于甲胺的合成。
甲胺是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药等领域。
3. 催化剂研究：苯甲酸甲酯的氨解反应中，催化剂起到了关键作用。
通过研究不同催化剂的应用，可以提高反应效率，优化反应条件，推动催化剂领域的发展。
卤素的氨解
卤素的氨解
卤素的氨解是一个化学反应，主要指将卤代烃中的卤素原子转化为氨基。
这个反应需要催化剂和高温高压的条件。
根据不同的卤素，反应过程会有所不同。
如果是在氨存在下，直接氨解卤代烃得到氨化卤化物。
例如，在100℃～150℃的温度下，在氨气和卤代烃之间会发生反应。
这种反应需要催化剂如铁粉、氧化铁、氧化铝、氧化镁或碱土金属的卤化物等。
反应的化学方程式可以表示为：
R-X + 2NH3 → R-NH2 + NH4X
其中，R-X表示卤代烃，R-NH2表示氨化卤化物，NH4X表示铵盐。
另一种情况是在一定条件下，通过氨解使卤代烃转变为相应的烃基胺。
例如，溴代烃可以在碱性条件下与氨发生反应，生成相应的烃基胺。
这种反应的化学方程式可以表示为：
R-Br + 2NH3 → R-NH2 + HBr
其中，R-Br表示溴代烃，R-NH2表示烃基胺。
需要注意的是，不同类型的卤代烃进行氨解反应的难易程度不同，活泼的卤代烃容易进行氨解反应，而取代基越大，则越容易进行。
氨解反应
2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
氨解反应
Cl + 2 NH3
NO2
NH2 + NH4Cl
NO2
反应机理
Cl
慢
+ NH3
NO2
Cl NH3+
快
- ClN OO
NH3+
NH2
快
NO2
NO2
• 证明：将2,4-二硝基卤苯与哌啶反应，反应相对 速率：
F(3300) > Cl(4.3) > Br(4.3) > I (1.0)
• 而卤原子在反应体系中离去性顺序正好相反。
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
RCH2OH + NH3
RCH2NH2 + H2O
RCH2OH + RCH2NH2
RCH2NHCH2R + H2O
RCH2OH + RCH2NHCH2R
ArCl + Cu(NH3)2+ 决速步 ArCl·Cu(NH3)2+
ArCl·Cu(NH3)2+ + 2 NH3 ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl k1
ArCl·Cu(NH3)2+
+ OHk2
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArCl·Cu(NH3)2+ + ArNH2 Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl k3
O
Cl + 2 NH3
第章氨解反应
H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2：
OH 发烟硫酸，70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1：
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺
第六章 氨解反应
6.3 羟基化合物的氨解
对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不 经济，而相应的羟基化合物有充分供应时，则羟基化合物的氨解 过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物 转变成胺类为一可逆过程：
凡是羟基化合物或相应的氨基化台物愈容易转变成酮式或相应的酮
亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。所以，例如荼的
霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产物较纯。
例如以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼反应，可制备偶氮染料及
硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸。其反应过程如下：
低温
邻酰氨基苯甲酸钠盐 0℃
邻氨基苯甲酸
例以对二甲苯为原科，经液相空气氧化为对苯二甲酸，再经氨化、霍
夫曼重排得对苯二胺：
反应可在常压、常温下进行，收率达90％，开辟了合成胺类的新原料 来源，而且三废量少，是值得注意的合成对苯二胺的方法。此外，也 可由对硝基苯甲酸制取对硝基苯胺，常压下收率为84％。
由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺：
利用苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如N-苄 基对氨基酚的制备：
6.2.2 霍夫曼重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳 原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hofmnnn)重排反应，它是出羧酸 或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 霍夫曼重排反应包括了异氰酸酯中间体的生成，其反应历程可 表示如下：
引入磺基是为了提 高氯原子的活泼性 及增加水溶性
6.2 羰基化合物的氨解
6.2.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生 成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催 化剂镍上进行，温度125℃～150℃；而对高沸点的醛和酮，则往往 在液相中进行反应。当醛和氨发生反应时，包括了生成醛-氨的氢化 过程或从醛-氨脱水生成亚胺并进一步氧化的过程，见下式：
(6)氨解反应
25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基（芳氨基）的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需 要，调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法：气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺 或叔胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，生成 芳胺的反应，反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3
氨解反应机理
氨解反应机理氨解反应是一种在有机化学中常见的反应类型，主要利用氨的碱性、还原性、络合性、偶极性以及氧化还原反应特性来引入氨基团或产生其他有机分子。
本文将详细探讨氨解反应机理，主要围绕以下方面展开：1.氨的碱性氨分子中的氮原子具有孤电子对，能够与质子形成稳定的铵离子，显示出较强的碱性。
这种碱性在氨解反应中起到关键作用，能够与酸反应生成铵盐，为后续的取代反应提供有利条件。
2.氨的还原性氨具有一定的还原性，在特定条件下可被氧化为羟胺、亚硝酸盐甚至硝酸盐。
这种还原性在氨解反应中有时会引发氧化还原反应，实现氨基的氧化或亚硝化。
3.氨的络合性氨分子中的氮原子具有亲核性，可以与金属离子络合，形成六元环络合物。
这种络合性在氨解反应中有助于实现金属化合物的氨基化或其他有机分子的氨甲基化。
4.氨的偶极性氨分子具有偶极性，即分子中正负电荷中心不重合，形成一个偶极矩。
这种偶极性在氨解反应中可引起分子的极性，进而影响反应速率和产物分布。
5.氨的取代反应氨解反应中最常见的反应类型是取代反应，主要分为亲核取代和亲电取代。
其中，亲核取代主要涉及氧、硫、氯等元素的取代，而亲电取代主要涉及碳原子的取代。
这些取代反应主要受到电子效应和空间效应的影响。
6.氨的加成反应氨分子在特定条件下可与不饱和键发生加成反应，如与烯烃、炔烃等不饱和键发生加成反应生成叔胺等化合物。
这种加成反应在氨解反应中也是常见的反应类型之一。
7.氨的氧化还原反应氨解反应中的氧化还原反应主要涉及氨的还原性和偶极性。
在某些条件下，氨分子可被氧化为羟胺或进一步被氧化为亚硝酸盐或硝酸盐。
同时，氨分子中的氢原子也可被还原为氢气。
这种氧化还原反应在氨解反应中对于制备有机胺、羟胺和产生氮气具有重要意义。
8.氨的聚合反应氨解反应中的聚合反应主要涉及多分子氨的缩聚反应。
这种聚合反应通常需要在高温高压条件下进行，生成高分子量的聚合物如聚脲等。
这种聚合反应在氨解反应中对于材料科学、高分子化学等领域具有广泛的应用价值。
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[ArCl ● Cu(NH3)2 ] + +OH－ ArOH + [Cu(NH3)2 ] + + Cl-
• 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化 物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段； 第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速 反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜 氨离子。
• 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯 衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全 部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物 的比例决定于氨、OH－的比例。
2
• ★二、酚与醇的氨解
• 1. 酚的氨解
• 羟基化合物的芳胺基化与氨基化相似，羟基化合 物越容易转变成酮式互变异构体，则芳胺基化反 应越容易进行。在催化剂存在下，于200 ~ 260℃， 2-萘酚与苯胺反应即能得到N-苯基-2-萘胺，它是 橡胶工业中重要的防老剂。
OH
H2N
+
N H
+ H-OH
OH Байду номын сангаасaO3S
+ 2 NH3 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
NH2 + NH4Cl
Cl
170~190℃，3~3.5 MPa
+ 2 NH3
NH2 + NH4Cl
NO2 Cl
NO2
NO2
115~120℃， 常压 30%NH3
NO2 NH2
NO2 + NH4Cl
NO2
1
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl
≈
Cl
2
第三节 氨解方法
主要氨要氨解用 用酚 卤酚 卤和 代烃 醇来 来氨 氨
2
• ★一、卤代烃氨解
• 由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与 卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产 物常为混合物。
RX NH3 RX RNH2 RX R2NH
RNH2 ．HX R2NH ．HX R3N ．HX
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤
素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
• 在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式 法和碱式法两种。
3
• 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是 在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反
应直接向芳环上引入氨基的方法。如：
ArH + NH2OH
ArNH2 + H2O
• 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反 应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。
1
• 3. 氨基置换硝基
• 反应按加成—消除反应历程进行。
NO2
NH2
O2N
NO2 +
NO2 N H
NO2
• 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离 去基团发生亲核取代反应。
1
• 4．氨基置换磺酸基
• 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨 基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于 受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应 历程如下：
水解
RN CO
RNH2
3
• 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产 物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例 如：
CONH2 + NaClO + 2NaOH COONa
NH2
+ Na2CO3 + NaCl + H2O
COONa
CH3
O2
COOH
NH3
CONH2
NaClO
NH2
CH3
COOH
CONH2
• 芳香卤化物的氨解反应比卤代烷困难的多，往往
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才
能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易 进行。
2
Cl NO2
发烟 H2SO4 115℃
NaOH
Cl SO3Na H2N
OMe
Cat NO2
O2N
N H
OMe + H-Cl
SO3Na
兰 色 冰染 染 料中 间 体
O SO3K
NH3
O
HO H2N SO3K -KHSO3 O
O NH2 O
1
三、氨解反应影响因素
• 1. 被氨解物的性质
• 卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺 序变化：
F＞＞ Cl，Br＞I
• 当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目 越多，氨解反应越易进行。例如：
1
Cl
200~230℃， 7MPa
-X-
*
* + NH2-
* NH2 NH3
NH2 + NH2-
1
• 2. 氨基置换羟基
• 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 （即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来 说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容 易发生。
• 例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存 在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。
O + NH3 OH
NH +
NH + H2O
NH2
+
O
1
• 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温
和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应， 称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主 要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可 表示如下：
OH
NaHSO3
+ NH3
NH2 + H2O
NH2
3
• ★五、芳胺基化
• 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二 芳胺的反应称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯
胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程，二 者基本相同。
• 1．卤化物的芳胺基化
• 芳胺与2,4-二硝基卤苯反应生成2,4-二硝基苯基 苯胺是一个双分子亲核置换反应，其反应历程如 下：
第二节 氨解反应基本原理
• 一、脂肪族化合物的氨解反应历程
• 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前 后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应 处理，而实际上是一个二级反应。
7
• 二、芳香族化合物氨解反应历程
• 对于芳香族化合物的氨解，按氨基置换基团的类 别作如下讨论。
• 1．氨基置换卤原子
5
ClCH2CH2Cl + 2 NH3 100 ~180℃
H2NCH2CH2NH2 + 2 H-Cl
OH
H2
+ NH3
NH2
+ H-OH
O H3C C H H-NH2
H
-H-OH
H2
H3C C NH2
H3C CH=NH Cat CH3-CH2-NH2
OH
O + NH3
CH2 CH2 OH NH2
6
CH3COCH3 + ［CH2O ]n + (C2H5)2NH HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2N(C2H5)2
62%～70%
3
• ★4．通过分子重排制胺
• 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。
NaOBr
RCONH2
<<
NO2
Cl
<
NO2
Cl
NO2
O2N
<
NO2
Cl NO2
NO2
1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。
• 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度， 减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设 备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷 和降低生产能力。
• 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。
2
• 4. 搅拌
• 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续 管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状 态。
3
• 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反 应，属于亲核取代反应。
NO2 NO2
NH2OH 碱性
NO2
NH2OH 碱性
NH2 NO2
NO2
NO2
NH2
3
• 2. 通过水解制胺
• 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚 胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝 基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可 得到纯仲胺。
1
• （3）用氨基碱氨解
Cl
* KNH2 , NH3
－HCl
NH2
*
+
* NH2
48%
52%
• 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨 基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤
离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加 成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：
X * + NH2-
H
*X
- + NH3
• 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件， 需要加入催化剂（如Al2O3）和较高的反应温度。