第六章_氨解反应
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第六章氨解反应
Cl
NH2
+ 2NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
对硝基氯苯的氨解历程 ：
Cl
Cl NH3
NH3
慢
快
+ 2NH3
NO2
N
NO2
OO
NH3
NH2
快
+NH3 , － NH4
NO2
NO2
芳胺与2，4－二硝基卤苯的反应历程：
X NO2
ArNH2 +
NO2
X NH2Ar NO2
N OO
NHAr NO2 + HX
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
②羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位磺基则使氨解反应容易 进行。
RY + NH3
胺化
R-NH2 + HY
常见制备方法： 1. 脂肪族伯胺的制备： 醇羟基的氨解和胺化法； 羰基化合物的胺化氢化法； 脂链上卤基氨解法。 脂肪烃基酰胺或脂腈的加氢法。 2. 芳伯胺的制备： 硝化还原法 芳环上取代基的氨解法：卤基的氨解、酚羟基
的氨解、磺基或硝基的氨解。
ArSO3Na + 2NaNH2 ArNHNa + H2O
ArNHNa + Na2SO3 + NH3 ArNH2 + NaOH
氨解反应ppt课件
–气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在 下气态酚与氨气进行气固相反应；
–液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3
苯酚 phenol
NH2 + H2O
苯胺 aniline
NH2
N H
+ NH3
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3 H3C
NH2 +
NH3 NH2
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
D ie ls -A ld e r反 应 O
H + O
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
R C H 2 O H + N H 3 R C H 2 N H 2 + H 2 O
R C H 2 O H +R C H 2 N H 2
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度；
• 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
–液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3
苯酚 phenol
NH2 + H2O
苯胺 aniline
NH2
N H
+ NH3
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3 H3C
NH2 +
NH3 NH2
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
D ie ls -A ld e r反 应 O
H + O
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
R C H 2 O H + N H 3 R C H 2 N H 2 + H 2 O
R C H 2 O H +R C H 2 N H 2
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度；
• 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
06 第六章 氨解
1
2、液相氨解法 酚类与氨在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂 存在下于高温、高压下制取胺类
N H 2 O H N H C l 2 H H N
O
OH
O
NH2
NH3
O OH
Na2S2O4或 Zn粉 H3BO3
O NH2
O
NH2
氧化剂
1
O
NH2
3、Bucherer反应 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应，称 为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于 从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：
3
二、氨解剂
在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解剂， 常用的氨解剂有液氨和氨水。 1. 液氨 如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨 解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用 液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是： 操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式 回收。
4
C l C N N O 2 2 N H + 3
N ( C H 2 C H 2 O H ) 3
2
第三节 羰基化合物的氨解
一、醛酮的氨解
第六章
氨解
Ammonolysis
1
主要氨解方法
• • • • • 卤代烃氨解 羟基化合物氨解 羰基化合物氨解 磺基氨解 硝基氨解 硝基还原
2
胺 制 备 方 法
第一节 概述
一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。
精细有机合成单元反应(陈志)06 氨解反应-文档资料
2.卤素衍生物的活泼性
通过取代基的强吸电子作用而对负离子中间物的 稳定效应只能通过共轭效应来产生。
Cl
Cl
~ <<
NO2
Cl
Cl
NO2 O2N
<
<
NO2
NO2
Cl NO2
NO2
3. 溶解度与搅拌： 要求配置良好的搅拌器，保证良好的传热和传质。
否则，因为卤化物密度较大，氨水会上浮。
4. 温度
提高温度可加快氨解反应速度。一般来说，温 度升高10 ℃，反应速度常数将提高 0.6倍左右。
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
胺式加成物
-2NH4HSO3
HH
NH 互变异构
NH2
亚胺式
萘胺
6.3 羰基化合物的氨解
氢化氨解
RCHO + NH3 RCHOHNH2 - H2O
RCHOHNH2
+ H2 - H2O
RCH2NH2
RCH NH + H2 RCH2NH2
第六章 氨解反应
(Ammonolysis and Amination)
本章教学目标:
1.熟悉氨解反应的定义、氨化试剂及方法。 2. 掌握卤素的氨解反应理论及影响因素。 3. 熟悉羟基化合物的氨解反应。 4. 掌握羰基化合物的氨解及霍夫曼重排。 5. 了解磺酸基和硝基的氨解以及直接氨解
本章教学重难点:
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
氨解反应的类型
卤素的氨解；羟基化合物的氨解；羰基化合物的氨解； 磺基及硝基的氨解；直接氨解
(优化版)6-胺解反应
Cl R X H H N Ni(OAc)2 2,2'-联吡啶 NaH/叔戊醇钠 THF，回流 R R （A） N N N X R X
+
N H
+
N X
X：C 或 N
哌嗪
（B）
表 N-苄基哌嗪的合成 条件一 卤代芳烃 条件二
27.5 mmol哌嗪
50 mmol哌嗪
A收率
t/min A收率 B收率 总收率 t/min
S 非催化胺化
催化胺化
kOP kOS
T 图 胺化反应选择性随温度的变化
1.2 催化胺解的温度效应
低温有利于胺化反应，高温有利于水解副反应。
2、浓度效应
① 氨（胺）浓度越高越好；
② 水浓度越低越好；
③ 实验表明，卤代芳烃的浓度与选择性无关。 总结：无水条件和氨（胺）%的过量有利于胺解。
三、氨（胺）解反应的影响因素 1、氨（胺） 的浓度
3、原料的回收
若采用胺过量的工艺，一般应以胺易回收为前提。一 般情况下，胺解产物总是质量增大，不易挥发，原料胺如
易挥发，可在碱性条件下用共沸回收胺。
4、反应温度与压力
非催化胺解：胺解可在较宽的温度范围内进行，温度 对选择性影响不大； 催化胺解：升高温度对水解有利，温度过高也会生成 少量二芳胺。故应避免高温。
氨（胺）/水比越大，越有利于氨（胺）解反应。 增加氨（胺）/水的途径： ① 增加氨（胺）； ② 减少水；
2、胺的用量与溶剂
以K2CO3、Na2CO3为缚酸剂时，溶剂较重要。胺在不 同介质中稳定性为：碱性>中性>酸性； 极性>非极性。故
用碱性或中性的非质子极性溶剂可避免或减少碳酸盐的分
解而生成水，也就减少了卤代芳烃的水解。 过量胺为溶剂，既增加了胺，又减少了水。
+
N H
+
N X
X：C 或 N
哌嗪
（B）
表 N-苄基哌嗪的合成 条件一 卤代芳烃 条件二
27.5 mmol哌嗪
50 mmol哌嗪
A收率
t/min A收率 B收率 总收率 t/min
S 非催化胺化
催化胺化
kOP kOS
T 图 胺化反应选择性随温度的变化
1.2 催化胺解的温度效应
低温有利于胺化反应，高温有利于水解副反应。
2、浓度效应
① 氨（胺）浓度越高越好；
② 水浓度越低越好；
③ 实验表明，卤代芳烃的浓度与选择性无关。 总结：无水条件和氨（胺）%的过量有利于胺解。
三、氨（胺）解反应的影响因素 1、氨（胺） 的浓度
3、原料的回收
若采用胺过量的工艺，一般应以胺易回收为前提。一 般情况下，胺解产物总是质量增大，不易挥发，原料胺如
易挥发，可在碱性条件下用共沸回收胺。
4、反应温度与压力
非催化胺解：胺解可在较宽的温度范围内进行，温度 对选择性影响不大； 催化胺解：升高温度对水解有利，温度过高也会生成 少量二芳胺。故应避免高温。
氨（胺）/水比越大，越有利于氨（胺）解反应。 增加氨（胺）/水的途径： ① 增加氨（胺）； ② 减少水；
2、胺的用量与溶剂
以K2CO3、Na2CO3为缚酸剂时，溶剂较重要。胺在不 同介质中稳定性为：碱性>中性>酸性； 极性>非极性。故
用碱性或中性的非质子极性溶剂可避免或减少碳酸盐的分
解而生成水，也就减少了卤代芳烃的水解。 过量胺为溶剂，既增加了胺，又减少了水。
氨解反应
2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
第章氨解反应
H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2：
OH 发烟硫酸，70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1：
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺
第六章 氨解反应
6.3 羟基化合物的氨解
对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不 经济，而相应的羟基化合物有充分供应时，则羟基化合物的氨解 过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物 转变成胺类为一可逆过程：
凡是羟基化合物或相应的氨基化台物愈容易转变成酮式或相应的酮
亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。所以，例如荼的
霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产物较纯。
例如以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼反应，可制备偶氮染料及
硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸。其反应过程如下：
低温
邻酰氨基苯甲酸钠盐 0℃
邻氨基苯甲酸
例以对二甲苯为原科，经液相空气氧化为对苯二甲酸，再经氨化、霍
夫曼重排得对苯二胺：
反应可在常压、常温下进行，收率达90％，开辟了合成胺类的新原料 来源，而且三废量少，是值得注意的合成对苯二胺的方法。此外，也 可由对硝基苯甲酸制取对硝基苯胺，常压下收率为84％。
由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺：
利用苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如N-苄 基对氨基酚的制备：
6.2.2 霍夫曼重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳 原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hofmnnn)重排反应，它是出羧酸 或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 霍夫曼重排反应包括了异氰酸酯中间体的生成，其反应历程可 表示如下：
引入磺基是为了提 高氯原子的活泼性 及增加水溶性
6.2 羰基化合物的氨解
6.2.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生 成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催 化剂镍上进行，温度125℃～150℃；而对高沸点的醛和酮，则往往 在液相中进行反应。当醛和氨发生反应时，包括了生成醛-氨的氢化 过程或从醛-氨脱水生成亚胺并进一步氧化的过程，见下式：
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HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
1-2 MPa
6.3.2 酚类的氨解
气相氨解法：
催化剂（硅酸铝），气态酚类与氨进行的气固相催 化反应
液相氨解法：
酚类与氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高温高压 下反应
酚类典型的重要的氨解-苯酚的气相氨解法
特点： 可逆 ， 放热， 采用较高浓度的氨和 苯酚摩尔比对反应有利。
2-萘酚的氨解
N-苯基-2-萘胺，防老剂丁
6.3.3 亚硫酸盐存在下的氨解
萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔（Bucherer）反应。
醇式 互变异构 酮式 NH4HSO3
加成
醇式加成物
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除
萘胺
1.加上两个亚硫酸氢铵 2.与氨发生氨解 3.脱去两个亚硫酸氢铵
•ROH：醇、酚和羟基蒽醌
•反应可逆
•凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变
成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上
述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生
物易发生反应。
6.3.1 醇类和还氧烷类的氨解
1.醇类的氨解 （制备低级胺常用方法）
ROH
NH3 -H2O
ROH
RNH2 -H2O
ROH
R2NH -H2O
生产实例 （1）硝基苯胺类的制备（非催化）
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
NH2
NH2
NO2
Cl
Cl
NO2
（2）2-氨基蒽醌
O
Cl + 2NH3
CuSO4,210-218oC
5MPa,5-10h
O
P143
O
O NH2 + NH4Cl
O
O
6.2.3 脂肪族卤化物的氨解
RX
机理SN2：
连续操作：10~17molNH3/molArX Q？
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳仲胺和酚副产物的生成
[Ar X Cu(NH3)2]+ + ArNH2
ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+
[Ar X Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
NH2 NO2
2. 催化氨解 SN2
Cl
NH3
×
235
NH3
Cl
NH2
Cu+, 200o
动力学研究：v催化氨解 = k [ArX] [Cu+]
反应历程： Cu+ + 2NH3 快
[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子
ArX + [Cu(NH3)]2+ 慢 [Ar X Cu(NH3)2]+
2NH3 快
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
C=C加成
OH 互变异构
烯醇式
HH O NH4HSO3
酮式
加成
C=O加成
NH4HSO3 加成
H H OH
SO3NH4
H
H
H SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
H H NOSHO2 3NH4
H
H
H SO3NH4
胺式加成物
HH O
H
H
H SO3NH4
酮式加成物
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
+ 2 NH3
120-150
CN + NH4Cl
氨水：工业氨水25%。压力增加，
NO2
NO2
溶解度增加，因此可在高温、高压
表 不同温度下氨在水中的溶解度
下进行。
优点：操作方便、过量可用水吸
T,℃ 20
30
40Leabharlann 收、可循环使用、可溶解催化剂铜
wt,% 34.1 29 25.3
盐和亚铜盐和还原抑制剂等。
R3N
气固相接触催化氨解
工艺方法 高压液相氨解
气固相临氢接触催化胺化氢化
气固相接触催化氨解法
（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺； （2）催化剂（脱水）：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：01～15MPa。
2.环氧烷类的氨解
烷基醇胺类——液相胺解法 条件：50-60 oC
缺点：多某些芳胺溶解度小，有 水解副反应。
其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）
6.2 卤素的氨解
6.2.1反应理论
δ+
亲核置换
R X + NH3
R-NH2 + HX
ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX
当环上没有强吸电子取代基（-NO2，-SO3，-CN）时， 卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做 催化剂；当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化 剂，高温高压下氨解。
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl NH3 aq slow
NO2
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
fast +NH3, -NH4+ NO2
+ NH3
RNH2 + HX
δ- δ+ δ-
R X NH3 [H3N R X ]
R-NH2 + HX
R-X
•可能有消除反应发生！
R2NH + HX R-X
R3N + HX R-X
R4N+ X-
6.3 羟基的氨解
（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应， 有很大意义）
ROH + NH3
RNH2 + H2O
第6章 氨解反应
(Ammonolysis Reaction)
概述 卤基的氨解 羟基的氨解 羰基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解
6.1.3 氨基化试剂（氨解剂）
液氨: 临界温度132.9℃.主要用于 Cl
NH2
需要避免水解副反应的氨基化过程。
CN
NH3(L), 有机溶剂
副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻）
3. 用氨基碱氨解
催化剂
CuCl 氯化亚铜 催化活性高 价格较贵 Cu+/Fe2+ Cu+/Sn2+ 复合催化剂 Cu2+ 防止其他基团被还原的情况
6.2.2 影响因素
（1）氨解剂： 注意浓度和用量（氨比）
浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX
③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
（2）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2
O
（3）温度： 温度升高→反应速度加快
温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 还会影响氨水的pH值。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。