第六章 氨解反应

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氨基化反应

氨基化反应
如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸、对氯苯胺
无cat.,235℃、加压下与氨水不反应; cat.存在时,200℃→芳胺。
why
6.3 卤基的氨解
b. 动力学 催化氨解反应速度与卤化物浓度和铜
离子浓度成正比。
r催化 k2c(ArX)c(Cu )
c. 反应历程
6.3 卤基的氨解
d. 主、副产物分配比例 • 主、副产物?氯苯?






Ⅳ 烯胺式

Ⅴ Ⅲ
亚胺式
6.2 羟基化合物的氨解
⑶ 适用范围
⑷ 实例 • 反应条件:
萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为 1:2~5.0:0.16~1.25,反应温度150~200℃, 氨水浓度20%。
6.2 羟基化合物的氨解
a. 2-萘酚→吐氏酸(2-萘胺-1-磺酸) → J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)
• 性质 ? 不同温度压力下,氨在水中的溶解度:
表9-2。
• 优点 ?
• 缺点 ?
6.2 羟基化合物的氨解
某些胺类,若通过硝基还原或其他方 法制备并不经济,而相应的羟基化合物供 应充分时,则羟基化合物的氨解过程就具 有很大意义。
羟化合物的氨解为可逆过程:
ROH + NH3 RNH2 + H2O
6.2 羟基化合物的氨解
的氨解,反应历程和操作方法各不相同。
酚类 氨解法
气相氨解法 液相氨解法 Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
• 气相氨解法:在催化剂(硅酸铝)存在下, 气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。
• 液相氨解法:酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl 等催化剂存在下,高温高压下制取胺类。

第六章氨解反应

第六章氨解反应

4. 温度
升高温度可以加快氨解反应速度。
但温度升高是有限度的:一方面会对设备提出
更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应, 甚至出现焦化现象。
温度还会影响氨水的pH值。(T升高pH降低)
采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时,反应温度一
般应低于170℃~190℃
三、芳香族卤素衍生物的氨解
非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝
的浓度,氨水浓度增加,反应速度加快。
对于催化氨解反应,由于氨浓度增加,提高了
卤化物在氨水的溶解度,因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利,可抑制仲胺、叔胺 及羟基化合物的生成。
但是由于受到溶解度的限制,配制高浓
度氨水比较困难。
2.卤素衍生物的活泼性
卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多,所以其
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能:
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明:C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下:
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
(3)Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
(4)羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2

06 第六章 氨解

06 第六章 氨解

1
2、液相氨解法 酚类与氨在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂 存在下于高温、高压下制取胺类
N H 2 O H N H C l 2 H H N
O
OH
O
NH2
NH3
O OH
Na2S2O4或 Zn粉 H3BO3
O NH2
O
NH2
氧化剂
1
O
NH2
3、Bucherer反应 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下,在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应,称 为布赫勒(Bucherer)反应。Bucherer反应主要用于 从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下:
3
二、氨解剂
在反应中提供氨基(或芳胺基)的物质称为氨解剂, 常用的氨解剂有液氨和氨水。 1. 液氨 如果有机化合物在反应温度下是液态的,或者氨 解反应要求在无水有机溶剂中进行,则需要使用 液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是: 操作压力高,过量的液氨较难再以液态氨的形式 回收。
4
C l C N N O 2 2 N H + 3
N ( C H 2 C H 2 O H ) 3
2
第三节 羰基化合物的氨解
一、醛酮的氨解
第六章
氨解
Ammonolysis
1
主要氨解方法
• • • • • 卤代烃氨解 羟基化合物氨解 羰基化合物氨解 磺基氨解 硝基氨解 硝基还原
2
胺 制 备 方 法
第一节 概述
一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的: • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品,具有广 泛的用途,除可用作矿石浮选外,还广泛用于表 面活性剂工业。此外,胺类也是一类重要的有机 中间体,通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等,某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。

精细有机合成单元反应(陈志)06 氨解反应-文档资料

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2.卤素衍生物的活泼性
通过取代基的强吸电子作用而对负离子中间物的 稳定效应只能通过共轭效应来产生。
Cl
Cl
~ <<
NO2
Cl
Cl
NO2 O2N
<
<
NO2
NO2
Cl NO2
NO2
3. 溶解度与搅拌: 要求配置良好的搅拌器,保证良好的传热和传质。
否则,因为卤化物密度较大,氨水会上浮。
4. 温度
提高温度可加快氨解反应速度。一般来说,温 度升高10 ℃,反应速度常数将提高 0.6倍左右。
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
胺式加成物
-2NH4HSO3
HH
NH 互变异构
NH2
亚胺式
萘胺
6.3 羰基化合物的氨解
氢化氨解
RCHO + NH3 RCHOHNH2 - H2O
RCHOHNH2
+ H2 - H2O
RCH2NH2
RCH NH + H2 RCH2NH2
第六章 氨解反应
(Ammonolysis and Amination)
本章教学目标:
1.熟悉氨解反应的定义、氨化试剂及方法。 2. 掌握卤素的氨解反应理论及影响因素。 3. 熟悉羟基化合物的氨解反应。 4. 掌握羰基化合物的氨解及霍夫曼重排。 5. 了解磺酸基和硝基的氨解以及直接氨解
本章教学重难点:
R=烷基、芳基;Y=OH, Cl, SO3H, NO2
氨解反应的类型
卤素的氨解;羟基化合物的氨解;羰基化合物的氨解; 磺基及硝基的氨解;直接氨解

(优化版)6-胺解反应

(优化版)6-胺解反应
Cl R X H H N Ni(OAc)2 2,2'-联吡啶 NaH/叔戊醇钠 THF,回流 R R (A) N N N X R X
+
N H
+
N X
X:C 或 N
哌嗪
(B)
表 N-苄基哌嗪的合成 条件一 卤代芳烃 条件二
27.5 mmol哌嗪
50 mmol哌嗪
A收率
t/min A收率 B收率 总收率 t/min
S 非催化胺化
催化胺化
kOP kOS
T 图 胺化反应选择性随温度的变化
1.2 催化胺解的温度效应
低温有利于胺化反应,高温有利于水解副反应。
2、浓度效应
① 氨(胺)浓度越高越好;
② 水浓度越低越好;
③ 实验表明,卤代芳烃的浓度与选择性无关。 总结:无水条件和氨(胺)%的过量有利于胺解。
三、氨(胺)解反应的影响因素 1、氨(胺) 的浓度
3、原料的回收
若采用胺过量的工艺,一般应以胺易回收为前提。一 般情况下,胺解产物总是质量增大,不易挥发,原料胺如
易挥发,可在碱性条件下用共沸回收胺。
4、反应温度与压力
非催化胺解:胺解可在较宽的温度范围内进行,温度 对选择性影响不大; 催化胺解:升高温度对水解有利,温度过高也会生成 少量二芳胺。故应避免高温。
氨(胺)/水比越大,越有利于氨(胺)解反应。 增加氨(胺)/水的途径: ① 增加氨(胺); ② 减少水;
2、胺的用量与溶剂
以K2CO3、Na2CO3为缚酸剂时,溶剂较重要。胺在不 同介质中稳定性为:碱性>中性>酸性; 极性>非极性。故
用碱性或中性的非质子极性溶剂可避免或减少碳酸盐的分
解而生成水,也就减少了卤代芳烃的水解。 过量胺为溶剂,既增加了胺,又减少了水。

氨解反应

氨解反应

2.芳香卤化物的氨解反应:
需要强烈的条件(高温、催化剂和强氨解 剂)才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时,反应容易进行, 反应的活泼顺序是:F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒(Bucherer)反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时,2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用,而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃,V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时,环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3-氨基-4-氯苯磺酸的制 备(产率84%):
(2)碱式法:在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下,与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应,该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮,常在液相进行。
反应过程:

第章氨解反应

第章氨解反应

H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2:
OH 发烟硫酸,70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂:25%氨水
反应历程:亲核置换反应
非催化氨解:
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3],因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1:
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺

(6)氨解反应

(6)氨解反应

25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化,生成2-萘酚-1-磺酸,而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解,对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂,可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基(芳氨基)的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应,根据市场需 要,调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量,可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件,并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼,需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法:气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应,为了减少仲胺 或叔胺的生成,要用过量很多的氨水,而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化,生成 芳胺的反应,反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3
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6.3 羟基化合物的氨解
对于某些胺类,如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不 经济,而相应的羟基化合物有充分供应时,则羟基化合物的氨解 过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物 转变成胺类为一可逆过程:
凡是羟基化合物或相应的氨基化台物愈容易转变成酮式或相应的酮
亚胺式互变异构体时,则上述反应愈容易进行。所以,例如荼的
霍夫曼重排反应的过程虽很复杂,但反应产率较高,产物较纯。
例如以邻苯二甲酸酐为原料,通过霍夫曼反应,可制备偶氮染料及
硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸。其反应过程如下:
低温
邻酰氨基苯甲酸钠盐 0℃
邻氨基苯甲酸
例以对二甲苯为原科,经液相空气氧化为对苯二甲酸,再经氨化、霍
夫曼重排得对苯二胺:
反应可在常压、常温下进行,收率达90%,开辟了合成胺类的新原料 来源,而且三废量少,是值得注意的合成对苯二胺的方法。此外,也 可由对硝基苯甲酸制取对硝基苯胺,常压下收率为84%。
由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺:
利用苯甲醛与伯胺反应,再加氢,此法只生成仲胺。例如N-苄 基对氨基酚的制备:
6.2.2 霍夫曼重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应,失去羰基,生成减少一个碳 原子的伯胺,这一反应称霍夫曼(Hofmnnn)重排反应,它是出羧酸 或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 霍夫曼重排反应包括了异氰酸酯中间体的生成,其反应历程可 表示如下:
引入磺基是为了提 高氯原子的活泼性 及增加水溶性
6.2 羰基化合物的氨解
6.2.1 氢化氨解 在还原剂存在下,羰基化合物与氨发生氢化氨解反应,分别生 成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应,可在气相及加氢催 化剂镍上进行,温度125℃~150℃;而对高沸点的醛和酮,则往往 在液相中进行反应。当醛和氨发生反应时,包括了生成醛-氨的氢化 过程或从醛-氨脱水生成亚胺并进一步氧化的过程,见下式:
从表中可见:气相中的氨解反应都是放热的,而且醇与胺的反应比 醇与氨的反应有更大的热效应。
6.3.1 醇类和环氧烷类的氨解
(1)醇类的氨解 醇类用氨的氨解反应可用下式表示:
醇类与氨在催化剂作用下生成胺类是目前制备低级胺类常用的方法, 生成的伯胺能与原料醇进一步反应,生成仲胺,以至最终生成叔胺:
醇类的氨解常在气相、350℃~500 ℃和1~15MPa压力下通过脱水催
正离子络合物提高了氯的活泼性,很快与氨、氢氧离子或芳胺按下列方程反应:
分别得到主产物芳胺,副产物酚和二芳胺,同时又生成铜氨离子,这是反应的第二步。
(3)用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时,其反应历 程消除-加成反应。即该反应按苯炔历程进行,NH2-是以碱的形式而不 是亲核试剂方式开始进攻,首先发生消除反应,氨基负离子夺取一个氢 质子形成氨和负碳离子,负碳离子再失去卤离子而形成苯炔,生成的苯 炔迅速与亲核试剂加成,产生负碳离子,该负碳离子从NH3上获取质子 而得产物。在苯炔中,标记的碳和它相邻的碳是等同的,所以NH2-能等 同地加到任一碳原子上。支持苯炔历程的直接证明是;在同样条件下, 邻位被取代的卤化物在液氨中与NaNH2根本不会发生反应,这些化合物 的共同特征是在卤素的邻位均没有氢原子,而从上述历程可知:邻位氢
第六章 氨解反应
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 卤素的氨解 羰基化合物的氨解 羟基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解
利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳氨基)
的反应称氨解反应,按被置换基因的不同,氨解反应包 括有卤素的置换、羟基酌置换、磺基及硝基的置换、羰 基化合物的氨解和直接氨解等。 胺化剂可以用液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、 气态氨或者由固体化合物如尿素或铵盐中放出的氨以及 各种芳胺。
(4)温度 提高温度可加快氨解反应速度。但是,升高温度 是有限度的,因为随着温度的升高,压力也随之升高,这将 对设备提出更高的要求;另一方面,温度过高会加剧副反应, 甚至出现焦化现象。 温度还会影响氨水的PH值。随着温度的升高,氨水的 pH值就降低,如有氯化铵存在时,氨水的pH位降低得更快。 如图可以看出,28%的氨水在180℃时的pH值为8,在有氯化 铵时,则降为6.3。因此,采用碳钢 材质的高压釜进行间歇氨解时, 反应温度一般应低于170℃~190℃, 在优质不锈钢管道中进行连续氨解时, 由于材质的抗腐蚀性较强,且氨水 用量较多,可以允许在较高的温度 下进行反应
(2)催化氨解 氯苯、1-氯荼、1-氯荼-4-磺酸和对氯苯胺等,在没有铜 催化剂存在时,在235℃、加压下与氨都不会发生反应;然而在有铜催 化剂存在时,上述氯衍生物与氨水共热至200℃时,就都能反应生成相 应的芳胺。在氨解反应的动力学研究中已指出:反应速度直接正比于 铜催化剂和氯衍生物的浓度,而与氨水浓度无关,因此,可设想反应 是分两步进行的:第—步是由催化剂和氯化物生成加成产物,即生成 一正离子结合物,这是反应速度决定步骤:
化剂而完成。例如甲醇(或乙醇)与氨在固体酸性脱水催化剂如氧化
铝存在下,于高温条件下氨解得一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物, 采用连续精馏可分离产物。高级脂肪醇类的氮解,最好在加压系统中 进行,如将十六醇和氨通过装有氧化铝并保持在380℃~400℃的催化 反应器,在12.5MPa压力下可制得十六胺。
225 235 ℃ ~
1
15
图 邻硝基氯苯氨化流程
6.1.4 脂肪族卤素衍生物的氨解 脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一,也属于亲核 置换反应,但同时往往有脱去卤化氢的消除反应发生。 二氯乙烷与氨水溶液反应可得乙二胺,如下式所示:
约有3%的二氯乙烷会发生脱卤化氢的消除反应而生成氯乙烯。出于乙 二胺具有两个不受位阻的伯氨基,碱性比氨还强,因而乙二胺对二氯 乙烷的作用要比氨对二氯乙烷的作用强得多,故生成的乙二胺也能作 为胺化剂参与反应,进一步生成仲胺、叔胺,因此氨解产物为伯、仲、 叔胺的混合物,并有多胺生成。 采用过量的氨,可提高伯胺收率;一般在较低温度和压力下,
脂肪族卤化物与氨的反应也属于亲核取代反应,反应是按双分子 历程进行的,由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性,所以这种氨解 反应往往会依次进行下去,得到伯、仲及叔胺,甚至还包括季铵盐的 混合物。 如果胺类混合物的沸点有较大的差距,可以用分馏方法分离。此 外还可以利用不同摩尔比的原料进行氨解,以及控制反应温度、时间 和其他条件,使某一种胺为主要产品,例如当目的产物为伯胺时, 则应用很大过量的氨,使反应产物中仲、叔胺的生成量减为最少。脂 肪族卤化物氨解反应的活化能约为42kJ·mol-1。
乙二胺收率较低,而在高温和较高压力下,收率可以提高,例如在
150℃~160℃反应可得40%乙二胺,30%二乙烯三胺,20%三乙烯四 胺和10%聚胺。
6.1.5 芳胺基化
以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化,可使卤素转化为芳胺基,也属 于亲核置换反应,它是芳胺基化反应中的一类重要过程。通过卤素衍生物的 芳胺基化反应,可制备一系列重要中间体,反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳 酸钠、乙酸钠等,以中和酸性。例如,对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝B 色基:
如硝基只对邻位和对位离去基团有作用,氨解反应的活泼性顺序为:
(3)溶解度与搅拌 在液相氨解中,胺化速度取决于反应物质的均一 性,在不采用搅拌时,由于氯化物的密度较大而会沉到加热釜底部, 而氨水溶液却在上面成为明显的一层,反应只会在有限的界面上发 生。影响了反应的正常进行和热量的传递,因此,在间歇氨解的高 压釜中,要求装配良好的搅拌器,在连续管式反应器中,则要求物 料呈现湍流状态,以保证良好的传热和传质。 卤素的氨解反应是在水相中进行的,提高卤素衍生物在氨水中 的溶解度,能加快氨解反应速度,当增加氨水浓度或提高反应温度 时,都可促进溶解。
反应生成的们胺同样也与原料醛反应,生成仲胺,甚至还能进而生 成叔胺。通过调节原料中氨和醛的摩尔比,可以使其一种胺成为主 要产物。
例如从乙醛制备乙胺是在氨和醛的摩尔比1:1,在镍-铬催化
剂上实现,获得伯胺、叔胺副产物,生成的二乙胺收率按乙醛投料 量计90%~95%。如果用大大过量的氨,便可由乙醛制备乙胺。
图 氨水的pH值与温度的关系
6.1.3 芳香族卤素衍生物的氨解 非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基胺类及其衍生物:
随着芳环上吸电子基数目增加,反应条件可由加压和温度在200℃而逐 步降至100℃~120℃和常压下反应。
例如邻硝基氯苯氨解制备邻硝基苯胺是工业上的一重要过程,
其生产过程可以是间歇法.即在具有损拌器的压热釜中加入邻硝基 氯苯,过量氨水(氨比为8),在170℃~175℃反应7小时,收率达98 %;若强化过程条件,将氨比增大至15,反应温度提高至230℃, 可加快反应速度、反应时间缩短至15~20分钟,由于物料粘度的降 低及较高的线速度,可以达到较好的流动状态,从而实现连续管道 氨解法,使设备的生产能力由间歇法的0.012kg·L-1·h-1提高至 0.6kg·L-1·h-1
原子是生成苯炔中间体的必要因素。例如氯苯用KNH2在液氨中进行氨解
反应时,其产物中有将近一半的苯胺,其氨基是连结在与原来的氨互为
邻位的碳原子上:
6.1.2 影响因素
(1)胺化剂 常用的胺化剂可分为各种形式的氨、胺,以及它们分碱金属 盐、尿素、羟胺等,但对于液相氨解反应,氨水仍是应用量最大和应用范 围最广的胺化剂。使用氨水时,应注意氨水浓度及用量的选择。 芳香氯化物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比,理论氨比为2,实际上, 间歇氨解时,氨比为6~15,连续氨解时约为10~17,这是因为增加氨水用 量能提高氯化物的溶解景,改进反应物料的流动性,减少副产品二芳胺的 生成。 反应动力学研究量证明:非催化氨解反应速度正比于氯衍生物和氨水 的浓度,氨水浓度增加,反应速度加快。但在催化氨解反应中,由于氨浓 度增加,提高了氯化物在氨水中的溶解度,因而也加快了反应速度。但要 了解的是,由于受到溶解度的限制,要配制高浓度的氨水是较困难的,因 此常采用液氨充浓的方法。此外,氨的浓度愈高,则在相同温度下的饱和 蒸气压愈高.因此,生产上往往是根据氨解反应的难易、设备的耐压程度 来选择适当的氨水浓度。
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