氨基化反应

的重要单体)；
芳胺是合成品种繁多的染料、橡胶防老剂 等精细化工产品必不可少的中间体。
6.1 概述
6.1.3 氨基化剂（胺化剂、氨解剂）
• 氨基化剂? 液氨、氨水，气态氨、溶解在有机溶
剂中的氨、含氨基的化合物，如尿素、碳 酸氢铵、羟胺及各种芳胺。
气态氨只用于g-s接触催化氨基化。含 氨基的化合物只用于个别氨基化反应。
第六章 氨基化
(氨解和胺化)
西北民族大学化工学院
College of Chemical Engineering
第六章 氨基化(12学时 )
1、羟基化合物的氨解(重点) • 醇类的氨解 • 酚类的氨解及芳氨基化 • 亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应(适用范
围及应用，了解反应历程)。
2、卤素的氨解 • ⑴ 脂肪族卤素衍生物的氨解 • ⑵ 芳香族卤素衍生物的氨解(重点) • a. 反应理论：催化氨解和非催化氨解的适用
6.2 羟基化合物的氨解
芳环上羟基的氨解
• 苯系酚类的氨解 • 酚类的芳氨基化（ N-芳基化） • 萘酚衍生物的氨解——Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
6.2.2.1 苯系酚类的氨解
苯酚氨解→苯胺 间甲酚氨解→间甲苯胺。
原料和产品沸点不太高，故采用g-s接 触催化氨解法。
⑴ 苯胺
6.2 羟基化合物的氨解
k×104(L·mol-1·s-1)
X
2,4-二硝基卤萘
2,4-二硝基卤苯 k萘/ k苯
I
224
1.31
171
Br
479
4.05
118
Cl
437
2.69
162
F
1910
168
11.3
6.3 卤基的氨解
从表中可看出：
•
卤萘中卤原子活性比相应卤苯高许多。
Why
萘衍生物反应时活化能较低。
•
非催化氨解置换速度：F≫Br＞Cl＞I
• 酚类芳氨基化反应通式 ？ • 常用酚类 ？ • 实例
6.2 羟基化合物的氨解
6.2.2.3 萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在 下的氨解）——Bucherer反应
⑴ Bucherer反应 ？
OH + NH3 NaHSO3
OH + NH3 NaHSO3
SO3H
NH2 + H2O
NH2
SO3H
6.2 羟基化合物的氨解
催化氨解反应速度与氨水浓度无关，
但伯胺、仲胺、酚的生成量，则取决于氨、 已生成伯胺和OH-的相对浓度。
c(C6 H 5 NH 2 ) K c(NH 3 )
c(C6 H 5OH )
c(OH )
6.3 卤基的氨解
酚的生成量随氨水浓度增加而减少， 因此增加氨浓度可降低酚的生成；
增加氨用量有利于减少二芳胺的生成。
6.3 卤基的氨解
• 6.3.1 脂肪族卤素衍生物的氨解 • 6.3.2 芳环上卤基的氨解 • 6.3.2.1 反应理论 • 6.3.2.2 影响因素 • 6.3.2.3 实例 • 6.3.3 卤化物的芳氨基化
6.3 卤基的氨解
6.3.1 脂肪族卤素衍生物的氨解 脂胺的制备?
醇的氨解、羰基化合物的胺化氢化、CN基和-CONH2基的加氢，卤基氨解法只 用于相应卤素衍生物价廉易得的情况。 • 特点 ? • 实例
主要采用硝基苯加氢还原法，随着需 求量的增长及异丙苯法能提供廉价苯酚原 料，促进了氨解法的发展。
该工艺始于1947年，1970年投入大型 生产。
6.2 羟基化合物的氨解
• 反应式 • 生产工艺 • 优点 • 缺点
• ⑵ 间甲苯胺
6.2 羟基化合物的氨解
• 苯酚气相氨解制苯胺流程图
6.2 羟基化合物的氨解
6.1 概述
• 氨解法制芳胺优点： 常可简化工艺，降低成本、改善质量，
减少三废。重要性日益增加，应用范围不 断扩大。
• 用途： 各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的
用途。
6.1 概述
如： • 脂肪酸与胺→铵盐(缓蚀剂和矿石浮选剂)； • 季铵盐：优良的阳离子表面活性剂或相转移
催化剂； • 胺与环氧乙烷→非离子表面活性剂； • 某些芳胺经光气化反应→异氰酸酯(聚氨酯
6.1 概述
• 6.1.1 定义 • 6.1.2 氨基化反应 • 6.1.3 氨基化剂（胺化剂、氨解剂）
6.1 概述
6.1.1 定义 • 氨基化 ?
包括氨解和胺化。 • 氨解?
氨与有机化合物发生复分解而生成伯 胺的反应；
利用胺化剂或氨解剂将已有的取代基或 H置换成氨基或芳氨基，生成胺类的反应。
6.1 概述
60~80℃
HO3S
SO3H —OH + HO3S
—OH SO3H
SO3K
ONa
KCl 80℃
KO3S
—OH 65~80%NaOH
245~250℃
NaO3S
OH
OH
—OH
20%NH3, (NH4)2SO3
140℃, 0.7MPa H4NO3S
—NH2 H2SO4 HO3S
—NH2
6.2 羟基化合物的氨解 c. 羟基蒽醌的氨解
的氨解，反应历程和操作方法各不相同。
酚类 氨解法
气相氨解法 液相氨解法 Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
• 气相氨解法：在催化剂(硅酸铝)存在下， 气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。
• 液相氨解法：酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl 等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。
• 萘系 Bucherer 反应
Ⅰ
⑵
反
应
Ⅱ
历
Ⅳ 烯胺式
程
Ⅴ Ⅲ
亚胺式
6.2 羟基化合物的氨解
⑶ 适用范围
⑷ 实例 • 反应条件：
萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为 1:2~5.0:0.16~1.25，反应温度150~200℃， 氨水浓度20%。
6.2 羟基化合物的氨解
a. 2-萘酚→吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸） → J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)
⑴ 液氨
6.1 概述
• 性质 ？
常温、常压下是气体，加压下冷却， 氨液化。
氨在不同温度下的压力：表9-1。 • 适用范围 ？ • 缺点 ？
⑵ 氨水
6.1 概述
对于液相氨基化反应，氨水是最广泛 使用的氨基化剂。
工业氨水的浓度一般为25%，也可向 25%氨水中通入一部分液氨或氨气提高氨 水浓度。
6.1 概述
氨解通式：
R-Y + NH3
R-NH2 + HY（亲核取代反应）
R：脂基、芳基； Y：-OH、 -X、 -SO3H、-NO2 。
• 胺化? 氨与双键加成生成胺的反应。
6.1 概述
广义上，氨基化还包括所生成的伯胺 进一步反应生成仲胺、叔胺的反应。 • 芳环氨解胺化产物？
芳香胺和二芳基胺。
• 讨论：
合成胺类的其它方法？
-NO2、 -SO3H、 -CN，可不用催化剂， 但仍需在高温高压下氨解。
如：邻或对硝基氯苯氨解→硝基苯胺。
6.3 卤基的氨解
Cl + 2NH3(30%)
NO2
170~190℃ 3~3.5MPa,10h
NH2 + NH4Cl
NO2
X —NO2 + ArNH2
NO2
NHAr —NO2 + HX
NO2
• 性质 ？ 不同温度压力下，氨在水中的溶解度：
表9-2。
• 优点 ？
• 缺点 ？
6.2 羟基化合物的氨解
某些胺类，若通过硝基还原或其他方 法制备并不经济，而相应的羟基化合物供 应充分时，则羟基化合物的氨解过程就具 有很大意义。
羟基化合物的氨解为可逆过程：
ROH + NH3 RNH2 + H2O
6.2 羟基化合物的氨解
为抑制仲胺、酚的生成，要用过量很 多的氨水。
6.3 卤基的氨解
6.3.2.2 影响因素
⑴ 卤化物结构 ⑵ 氨解剂 ⑶ 催化剂 ⑷ 溶解度和搅拌 ⑸ 温度
6.3 卤基的氨解
⑴ 卤化物结构
a. 不同卤素的氨解反应速度有较大差异
• 2,4-二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯与苯胺反应的
k值
（乙醇中50℃ ）
NO2 NO2
NO2
6.3 卤基的氨解
O2N O2N
Cl + 2NH3(30%)
• 脂肪族伯胺的制备
主要采用氨解胺化法：
最重要的是醇羟基的氨解； 其次是羰基化合物胺化氢化法； 有时也用到卤基氨解法； 也可采用脂羧酰胺或脂腈的加氢法。
6.1 概述
• 芳伯胺的制备 主要采用硝化-还原法。
若不能将氨基引入到指定位置或收率 很低，需采用氨解法：
最重要的是卤基的氨解； 其次是酚羟基的氨解； 有时也用到磺基、硝基的氨解。
Why
6.3 卤基的氨解
b. 已有取代基对反应速度有很大影响
•
卤原子的邻、对位有吸电子基时，氨
解速率增大；
吸电子基作用越强，数目越多，氨解 反应越容易。
•
不含吸电子基或吸电子基处于卤基间
位或有供电子基，氨解反应越困难。
6.3 卤基的氨解
比较下列化合物氨解反应的难易：
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
—NO2
—NO2 O2N— —NO2
范围、反应历程及动力学方程。
第六章 氨基化
• b. 影响因素：胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、 温度对卤素氨解反应的影响。
• c. 实例：邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备， 硝基苯胺类的制备。
• d. 芳胺基化：安安蓝B色基的制备。 3、羰基化合物的氨解 • 氢化氨解 • Hofmann重排反应：定义及应用、反应历程。 4、磺基及硝基的氨解 5、环氧烷类的加成胺化、芳环上氢的直接胺化