第二章 化学热力学初步

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三、盖斯定律
盖斯定律：
不管化学反应是一步完成，还是分步 完成，其热效应总是相同。 本质为热力学第一定律
盖斯定律应用：
利用一些反应热的数据，计算出另一些反应的反应热。
(1)C ( s ) O 2 ( g ) C O 2 ( g ) r H 1
( 2 )C ( s ) 1 2 O2(g) CO (g) r H
系统放出热量，
H为负值
注意点：
方程式后写反应热，等压过程Qp＝H
注明物态，气态（g），液态（l），固态（s） 对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度， aq代表水溶液，∞代表无限稀释。
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2、热化学方程式
m表示该反应在ξ=1mol时所产生的 焓变，称之为摩尔焓变。单位：Kj.mol-1
2.2
热力学第一定律
一、热和功 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。 用“Q‖表示 规定：系统吸热 Q＞0 系统放热 Q＜0 热的形式： （1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发 生化学变化所吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或 放出的热。如：蒸发热、升华热等。 （3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。
选择的始态反应进度不为0，则以反应进度变化ξ来表示
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N 2 (g ) 3H 2 (g ) 2 NH 3(g )
始 态 1m o l 终 态 0m ol 3m ol 0m ol 0m ol 2m ol
ξN2 =1mol
ξH2 =1mol
ξNH3 =1mol
化学反应物质的量改变量正好等于反应式中该物 质的化学计量数时,该反应的进度即为1mol
P △l 气体
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问题：功和热是不是状态函数？ 二、热力学能（内能）
不是
热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U‖表示，单位J或kJ ―U‖是状态函数，但无绝对值。状态发生变 化时，△U仅取决于始态和终态。
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三、热力学第一定律
定义：能量具有各种不同的形式，它们之间可 以相互转化，而且在转化的过程中能量的总值 不变。能量守恒及转换定律。 热力学第一定律的数学表达式
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功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能 量。用符号“W‖表示 规定： 系统对环境做功 W ＜ 0 环境对系统做功 W ＞ 0 功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因 固体、液体在变化过程中△V很小）
W=-F· △l =-P· △V/S S· = -P· △V(任意过程） =-△nRT(理想气体反应）
体或纯固体
温度可以任意选择，一般为298.15K
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例1：在298 K和100 kPa下，1 mol H2和0.5 mol O2反 应,生成1 mol液态水,放热286 kJ，其热化学方程式为:
H 2(g) 1 2 O 2 ( g ) H 2O (l )
r H m ,2 9 8 2 8 6 k J m o l
意义：等压反应过程中，系统吸收的热 量全部用于改变体系的焓。
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等压过程中ΔH与ΔU的关系
H (U P V )
H U P V
固液反应: ΔV很小
H U
气体反应: eE(g) + f F(g) ＝ gG(g) + rR(g)
pV ＝ p(V产物 – V反应物）

1
例2：NaOH(aq,∞) + HCl(aq,∞) = NaCl(aq,∞) + H 2O(l)
r H m ,2 9 8 5 7 . 2 3 k J m o l

1
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注意：
1.同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。
2.正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。
若等压过程，有非体积功W′存在，则
△U= QP+( W+W′)
QP=△U-( W+W′)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ W′
QP=△H+ W′ ∴△H =QP-W′
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1molC6H6(l)在O2中完全燃烧，化学计量方程为:
C6H6(l)＋7.5O2(g)→6CO2（g)+3H2O(l)
其中n 、p、V、T就是系统的状态函数。
某理想气体的状态如何决定？P, V, n, T
根据PV=nRT，由其中三个，可确定另一个
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3.过程与途径
过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程 等。 ※ 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只 决定于过程的始态和终态，与变化所经历的 途径无关。
1 2 N 2(g ) 3 2 H 2 (g ) NH 3(g )
注意点： 同一方程式中:各物质的ξ相等 同一反应，方程式书写不同: ξ不等
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2、热化学方程式
表示化学反应式其热效应关系的化学方程式
H2（g） +

1 2
O2（g） =
Байду номын сангаас
H2O （l）
1
r H m ,2 9 8 2 8 6 k J m o l
2.如果气体等温膨胀按可逆的方式进行 的话，系统对环境做最大的功。
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2.3
热化学
一、等容反应热，等压反应热和焓的概念
二、热化学方程式
三、盖斯定律
四、生成焓
五、键能与反应焓变的关系
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一、等容反应热，等压反应热和焓的概念
当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程 中吸收或放出的热量，称化学反应热。 1.等容反应热 QV 由△U=QV-W 得△U=QV（∵△V=0，∴W=P· △V=0）
2 (g) CO2 (g) 2

=-393.5kJ/mol =-283.0kJ/mol

2
求 ( 3 )C O ( g ) 1 O
rH3

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三、盖斯定律
解法一：
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终态:系统发生变化后的状态 始态:系统发生变化前的状态
等温过程 系统始态、终态温度相等， T1=T2 并且等于环境温度的过程。 等压过程 系统始态、终态压力相等
，等于环境压力的过程。
等容过程
P1=P2
系统始态、终态容积相等， V1=V2 并且过程中始终保持这个容积。
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例题1：某过程中系统从环境吸热100J， 对环境做体积功20J。求过程中系统热力 学能的改变量和环境热力学能的改变量。
解：△U系 =Q-W
=100-20
=80（J）
△U环 =-△U系
=-80（J）
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四、可逆过程和最大功

它是一种在无限接近于平衡并且没有摩 擦力条件下进行的理想过程。
密度就是强度性质。
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广度性质 其数值与系统的物质的 量成正比,如体积、质量等。 强度性质 数值取决于系统自身 的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温 度、压力等。
广度性质和强 度性质示意图
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【例】对于某理想气体处于标准状态时 n=1mol，p=1.013×105Pa，V=22.4L，T=273K
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敞开系统
封闭系统
孤 立 系 统
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同一研究对象可能用不同的方法划分为不 同的体系
以水为体系: 以烧杯为体系: 以绝热箱为体系:
敞开体系 封闭体系 孤立体系
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体系与环境的划分，是为了 研究方便而人为确定的。 体系与环境之间可能存在着 界面，也可能没有实际的界面， 但可以想象有一个界面将体系与 环境分隔开。
U = Q + W
U是系统终态和始态的热力学差，此式表明：系统 热力学能的增量应等于环境以热的形式供给系统的 能量加上环境对系统所做的功。
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系统吸热 Q 状 态 Ⅰ ， U1 系统对外作功 W 状 态 Ⅱ ， U2
数学表达式：U2 = U1+Q-W △U=U2-U1=Q-W 即 △U=Q-W （注意Q、W符号的规定）
第二章
2.1
化学热力学初步
热力学一些常用术语
2.2
2.3 2.4
热力学第一定律
热化学 热力学第二定律
2.5
吉布斯自由能及其应用
热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律 的科学。 化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问 题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和 限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学 第二定律）。 特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最 终状态，无需知道变化过程的机理。
r
H
标准焓变
反应系统中各物质均处于标 准态下的焓变
标准状态 反应温度T ξ = 1 mol
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r H m ,T
Reaction，反应

标准态不仅用于气体一，也 用于液体或固体
标准态：
溶液中的溶质：浓度1mol/L的理想溶液，以cɡ表
示
气体：分压为标准压力（pɡ ）的理想气体 液体和固体的标准态：标准压力（pɡ ）下的纯液
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2.状态与状态函数