正极材料磷酸铁锂的复合掺碳改性研究
磷酸铁锂的详细资料
磷酸铁锂的详细资料2010-11-15 11:25:18| 分类：默认分类 |字号订阅磷酸铁锂的详细资料磷酸铁锂电池功能用途磷酸铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池.自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。
与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn 2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
磷酸铁锂性能1.高能量密度，其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C, 25°C）;2.安全性，是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；3.寿命长。
在100%DOD条件下，可以充放电2000次以上； (原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。
存在的不足是电子离子传导率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。
解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。
)4.无记忆效应；5.充电性能，磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。
具体的物理参数：磷酸铁锂松装密度：0.7g/cm振实密度：1.3g/cm中位径 2——4um比表面积＜30m/g涂片参数：LiFePo4:C:PVDF=90:3:7极片压实密度：2.1-2.4g/cm电化性能：克容量＞140mAh/g 测试条件：半电池，0.1C，电压4.0-2.0V循环次数1000次国内国际磷酸铁锂材料生产商：国内：天津斯特兰北大先行湖南瑞翔苏州恒正其中天津斯特兰现在材料稳定批量产业化生产北大先行小批量生产国际：加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony. 其中A123规模最大且得到美国政府的大力资助。
固态电池正极材料磷酸铁锂
固态电池正极材料磷酸铁锂磷酸铁锂是一种常用的固态电池正极材料，具有很高的能量密度和较长的循环寿命。
它在现代电池技术中扮演着重要的角色，被广泛应用于电动汽车、移动设备和储能系统等领域。
在固态电池中，磷酸铁锂作为正极材料具有许多优势。
首先，它具有较高的电化学稳定性，能够在宽温度范围内保持良好的循环性能。
其次，磷酸铁锂具有较高的放电平台电压和较低的内阻，能够提供稳定的电能输出。
此外，磷酸铁锂还具有较高的比容量和较低的自放电率，能够提供更长的使用时间和更高的能量效率。
磷酸铁锂的制备工艺也相对简单，一般通过固相反应或水热法进行。
在固相反应中，磷酸铁和锂盐在高温下反应生成磷酸铁锂。
而水热法则是利用高温高压条件下的水热反应，通过调节反应条件可以控制磷酸铁锂的晶体结构和粒径。
磷酸铁锂的电化学性能可以通过调控其晶体结构和粒径来改善。
例如，通过控制烧结温度和时间，可以得到具有较高结晶度和较小晶粒尺寸的磷酸铁锂，从而提高其电化学性能。
此外，还可以通过掺杂其他金属离子或涂覆表面材料等方法来改善磷酸铁锂的电化学性能。
然而，磷酸铁锂也存在一些挑战和限制。
首先，磷酸铁锂的离子传导率较低，限制了其放电速率和循环性能。
其次，磷酸铁锂的价格较高，增加了电池成本。
此外，磷酸铁锂还存在一定的安全风险，因为其在高温下容易发生热失控反应。
为了克服这些挑战，研究人员正在不断探索新的材料和技术。
例如，利用纳米技术和复合材料技术可以改善磷酸铁锂的离子传导性能和循环寿命。
此外，研究人员还通过改变电解质和电极界面结构等方法来提高磷酸铁锂电池的安全性。
总的来说，磷酸铁锂作为固态电池正极材料具有广阔的应用前景。
随着电动汽车和可再生能源的快速发展，磷酸铁锂电池将在未来发挥更重要的作用。
研究人员将继续努力，通过改进材料和技术，进一步提高磷酸铁锂电池的性能，以满足人们对高能量密度、长循环寿命和安全可靠性的需求。
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的改性研究
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的改性研究∗李月姣;曹美玲;吴锋【摘要】In recent years,poly anionic phosphate cathode materials for lithium ion batteries are widely con-cerned by the researchers because of their stable structure and excellent cycling performance.Lithium vanadium phosphate has the theoretical capacity of 1 9 7 mAh/g.It has high energy density,high charge and discharge voltage platform and excellent thermal pared to other cathode materials,it has obvious advanta-ges.But its electronic conductivity is low and not suitable for high current charge and discharge,which limits its practical application,we must carry on the modification research.Current modification methods include coating conductive materials on its surface,metal doping,controlling its morphology etc.In this paper,combined with the structure of lithium vanadium phosphate,we reviewed various modification methods and make a compara-tive analysis.Furthermore,combined with the research achievements of our team,the existing problems and the future research trend are discussed.%近年来,作为锂离子电池正极的磷酸盐材料因为其结构稳定,循环性能优良,受到研究者的普遍关注。
磷酸铁锂综述
一，结构在结构上呈橄榄石型，属Pmnb空间点群，正交晶系；每个晶胞含有4个LiFePO4单元；在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Fe 与Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体，P原子位于氧原子的四面体中心位置；晶体中的O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Li+的通道有限，使得室温下Li+在通道中的迁移速率较小。
二，充放电机理1，如下图2，为了理解LiFePO4随循环次数增加容量减小的现象，人们对锂离子脱嵌机理进行了研究，提出了2种模型：即马赛克模型和辐射（径向）模型。
三，优缺点：1，优点：成本低廉，无毒性，对环境友好，充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，循环寿命长，耐高温性能好，可高倍率充放电，不会爆炸，是一种理想的锂离子二次电池正极材料。
2，缺点: LiFePO4的电子传导率（1·0×10-9S/cm）和离子传导率低（1·0×10-14~1·0×10-11cm2/s）；大倍率充、放电时的比容量低（倍率性能差）；振实密度低四，电化学性能：对锂平台电压3·4V，理论比容量达170mA·h/g，理论比能量约550Wh/kg五，制备：LiFePO4可采用多种工艺方法进行合成：A.固相法1，高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法，通常以铁盐、磷酸盐和锂盐为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。
优点：高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。
缺点：!粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果较差；"要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；#产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现的杂质相；$材料电化学性能不易控制；%采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。
常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响？
常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响？由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循环性能等优点，磷酸铁锂(LiFePO4)电池在动力电池占有较大的市场份额，在基站储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势。
然而，较低的锂离子扩散系数和电子电导率，导致LiFePO4材料的倍率性能差，极大限制了其在高倍率锂电池领域的商业化应用延伸。
因此，LiFePO4正极材料的改性研究已成为近年来的研究热点。
同时，由于市面上服役的LiFePO4电池已有大批量进入退役潮，对退役电池的LiFePO4材料进行高价值回收在近年来备受关注。
由于废旧LiFePO4正极材料分离预处理的局限性，少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO4正极粉；此外，LiFePO4正极材料掺Ti改性趋于材料产业化，这些都使得LiFePO4正极废料含有一定量的Al、Cu和Ti杂质。
鉴于回收过程Al、Cu、Ti的深度脱除仍是难点，并且金属掺杂改善LiFePO4材料性能已然成为共识，因此，研究以Al、Cu、Ti等为主的金属元素掺杂在改善材料性能的同时，也对降低生产成本有着积极意义。
1、离子掺杂原理迄今为止，LiFePO4的改性方法主要有形貌控制、纳米化、表面包覆、离子掺杂等。
其中，离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePO4晶格中掺杂某些导电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善LiFePO4材料的循环性能和倍率性能的目的。
一方面，掺杂离子不等价地替换LiFePO4材料中的Li、Fe或O原子，可促成材料的晶格产生有利的缺陷；另一方面，电子结构各异的掺杂元素与LiFePO4的晶格相匹配，可扩宽Li+的扩散通道，提高Li+在晶格中的扩散动力学，从而提升材料的高倍率性能。
LiFePO4晶体结构示意图根据掺杂离子占据的位置，LiFePO4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂及Li、Fe位共掺杂。
①Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li+的扩散动力学；②Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；③O位掺杂可以改变材料的电子结构，提高晶体的电化学稳定性。
磷酸锰铁锂产业专题研究报告
大规模商业化应用在即，关注增量供应链——磷酸锰铁锂专题研究报告2021.09.121摘要我们系统分析了LMFP、NCM、LFP以及LMFP与其他正极材料复合而成的材料的性能对比、LMFP工艺路线、应用场景、和产业链未来发展方向。
主要结论如下：（1）LMFP产业链爆发在即，从应用端看正在从两轮走向四轮。
（2）与NCM、LFP相比，LMFP电压高、安全性高、低温性能好，除了单独替代使用，未来LMFP掺杂产品将会快速发展。
（3）行业处于第一轮跑马圈地阶段，绑定优质客户&量产专利工艺领先的正极企业有望构筑起竞争壁垒。
（4）电池级锰酸锂需要将迎来快速增长。
投资建议：我们建议关注已在磷酸锰铁锂有所突破的正极厂商：鹏欣资源、德方纳米、当升科技等；关注拥有磷酸锰铁锂技术储备的电池厂商：宁德时代、比亚迪、国轩高科、天能股份等；磷酸锰铁锂上游：湘潭电化等。
风险提示：1.新能源汽车销量不及预期、2.磷酸锰铁锂下游需求不及预期、3.磷酸锰铁锂技术发展不及预期、4.磷酸锰铁锂产业链发展不及预期、5.行业测算偏差风险、6.研究报告使用的公开资料可能存在信息滞后或更新不及时的风险2qVrQmOmPrNtOtNuZ9PcM8OtRmMoMoPlOpPyRkPmNsR8OoPmQvPqNwPwMmMqN3目 录C O N T E N T SLMFP ：补LFP 、NCM 短板应用场景:双轮已进终端，四轮放量在即工艺路线：固液各有优劣，生产壁垒较高1 23 5 磷酸锰铁锂产业链梳理竞争格局：先发者，有望拔得头筹6投资建议&风险44CONTENTS目录CCONTENTS专业｜领先｜深度｜诚信中泰证券研究所1 磷酸锰铁锂产业链梳理5磷酸锰铁锂：大规模产业化前夕产业链公司均开始涉足磷酸锰铁锂，产业化爆发前夕。
宁德时代、天能股份等电池厂开始布局磷酸锰铁锂电池；鹏欣资源、德方纳米、当升科技均在近期公告锰铁锂或新型磷酸盐相关内容。
磷酸铁锂掺杂三元材料的作用
磷酸铁锂（LiFePO4）是一种广泛用于锂离子电池正极材料的化合物，具有高安全性、较长的寿命和良好的环保性。
掺杂三元材料通常是指在锂离子电池正极中，将磷酸铁锂与其他元素进行掺杂，以改善其电化学性能。
这些掺杂可能包括镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn），形成了所谓的锂离子电池三元材料。
掺杂三元材料的作用包括：
1.提高能量密度：通过掺杂适当的元素，可以调整正极材料的结构和电子性质，提高电
池的能量密度，从而增加电池的续航能力。
2.改善循环性能：控制掺杂可以减缓正极材料的容量衰减，延长电池的循环寿命。
3.提高充放电速率：掺杂可以改变材料的电子传导性和离子扩散性，从而提高电池的充
放电速率和功率性能。
4.抑制锂离子电池的极化：掺杂元素可以减少电池在高充电/放电速率下的极化现象，提
高电池的效率。
5.温度稳定性：通过掺杂可以改变材料的热特性，提高电池在高温或低温环境下的稳定
性。
6.降低成本：掺杂可以优化材料的特性，减少稀缺元素的使用，从而降低生产成本。
7.增强安全性：部分掺杂可以改善电池的热稳定性和耐过充电特性，提高电池的安全性。
通过掺杂磷酸铁锂正极材料，可以调整其电化学性能，从而改善锂离子电池的能量密度、循环寿命、充放电速率、温度稳定性等关键性能，进一步推动锂离子电池技术的发展和应用。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂_进展与挑战
锂离子电池正极材料磷酸铁锂:进展与挑战3蒋志君(科学技术部高技术研究发展中心,北京100044)摘 要: 磷酸铁锂(Li FePO4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点被公认为是最具发展潜力的锂离子动力与储能电池正极材料。
经过10余年的深入研究,LiFePO4已经进入实用化阶段,综述了磷酸铁锂材料近年来在基础和应用研究方面的最新进展。
关键词: 磷酸铁锂;锂离子电池;正极材料;产业化中图分类号: TB152文献标识码:A 文章编号:100129731(2010)03203652041 引 言随着能源与环境问题的日显突出,电动汽车特别是纯电动汽车的发展势在必行。
目前,制约电动汽车发展的瓶颈是能否开发出价廉、安全、环境友好的二次电池。
作为电动汽车的动力源,二次电池的性能直接关系到整车的各项技术指标,如加速性能、爬坡性能、续行里程、最高时速等。
锂离子电池由于兼具高比能量及高比功率等特点,被公认为是最具发展潜力的电动车动力电池。
根据美国先进电池联合体(U SABC)的发展计划,锂离子电池是目前为止最能满足电动汽车中远期发展目标的二次电池体系。
对于锂离子电池来说,正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。
在各种储锂正极材料中,磷酸铁锂(Li FePO4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出,自1997年John B.G oodenough教授[1]首次发现其可逆嵌锂2脱锂特性以来就一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。
特别是近几年来,随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平,被公认为是大容量动力和储能电池的首选材料。
本文系统综述Li FePO4材料在基础和应用研究方面的最新进展。
2 磷酸铁锂的性能优势Li FePO4为橄榄石结构,属于正交晶系(Pnmb空间群),材料充电时发生氧化反应,锂离子从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,电子则经外电路到达负极,铁从Fe2+变成Fe3+,发生氧化反应。
磷酸锰铁锂正极材料研究进展
矿物材料化工矿物与加工INDUSTRIAL MINERALS &PROCESSING2024年第4期文章编号:1008-7524(2024)04-0024-09D O I :10.16283/j .c n k i .h g k w y j g.2024.04.004 磷酸锰铁锂正极材料研究进展*刘帅杰1,3,孙妍2,邓子昭1,3(1.洋丰楚元新能源科技有限公司,湖北荆门448000;2.南开大学环境科学与工程学院,天津300350;3.新洋丰农业科技股份有限公司,湖北荆门448000) 摘要:作为锂离子电池正极材料之一,磷酸锰铁锂具有能量密度大㊁安全性好㊁成本较低等优点,被认为是磷酸铁锂理想的升级品㊂但是,磷酸锰铁锂较低的电导率和L i +扩散系数限制了其商业化应用㊂介绍了磷酸锰铁锂材料性能,总结了高温固相法㊁共沉淀法㊁溶胶凝胶法㊁水热/溶剂热法等合成方法的优缺点,综述了碳包裹㊁纳米化及形貌控制㊁离子掺杂等改性策略,指出磷酸锰铁锂材料应具有一个合适的锰铁原子数量比;在总结前人研究成果的基础上,展望了未来磷酸锰铁锂正极材料的研究方向㊂关键词:正极材料;磷酸锰铁锂;合成方法;改性策略;锰铁原子数量比;碳包裹;离子掺杂中图分类号:T Q 137.1 文献标志码:AR e s e a r c h p r o g r e s s o f l i t h i u m m a n ga n e s e i r o n p h o s ph a t e c a t h o d e m a t e r i a l s L i u S h u a i j i e 1,3,S u n Y a n 2,D e n g Zi z h a o 1,3(1.Y a n g f e n g C h u y u a n N e w E n e r g y T e c h n o l o g y C o .,L t d .,J i n gm e n H u b e i 448000,C h i n a ;2.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,N a n k a i U n i v e r s i t y ,T i a n ji n 300350,C h i n a ;3.X i n y a n g f e n g A g r i c u l t u r a l T e c h n o l o g y C o .,L t d .,J i n gm e n H u b e i 448000,C h i n a )A b s t r a c t :A s o n e o f t h e c a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s ,l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s p h a t e h a s t h e a d v a n t a ge s of h igh e n e r g y d e n si t y ,g o o d s a f e t y a n d l o w c o s t ,a n d i s c o n s i d e r e d a s t h e i d e a l u p g r a d e o f l i t h i u m i r o n p h o s ph a t e .H o w e v e r ,t h e l o w c o n d u c t i v i t y a n d L i +d i f f u s i o n c oef f i c i e n t o f l i t h i u m m a ng a n e s e ph o s p h a t e li m i t i t s c o mm e r c i a l a p pl i -c a t i o n .T h e p r o p e r t i e s o f l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s p h a t e m a t e r i a l w e r e i n t r o d u c e d ,a n d t h e a d v a n t a ge s a n d d i s a d v a n t a -g e s of s y n t h e s i s m e t h o d s u c h a s h igh t e m p e r a t u r e s o li d s t a t e m e t h o d ,c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ,s o l -g e l m e t h o d a n d h y-d r o t h e r m a l /s o l v o t h e r m a l m e t h o d w e r e s u mm a r i z e d .t h e m o d i f i c a t i o n s t r a t e g i e s s u c h a s c a r b o n c o a t i n g ,n a n o c r ys t a l l i -z a t i o n ,m o r p h o l o g y c o n t r o l a n d i o n d o p i n g w e r e s u mm a r i z e d .I t w a s p o i n t e d o u t t h a t l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s ph a t e m a t e r i a l s s h o u l d h a v e a s u i t a b l e a t o m i c r a t i o o f m a n g a n e s e a n d i r o n .O n t h e b a s i s o f s u mm a r i z i n g pr e v i o u s r e s e a r c h a c h i e v e m e n t s ,t h e f u t u r e r e s e a r c h d i r e c t i o n s o f l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s p h a t e c a t h o d e m a t e r i a l s w e r e p r o s pe c t e d .K e yw o r d s :c a t h o d e m a t e r i a l ;l i t h i u m m a n g a n e s e i r o n p h o s p h a t e ;s y n t h e s i s m e t h o d ;m o d i f i c a t i o n s t r a t e g y ;m a n g a -n e s e i r o n a t o m i c r a t i o ;c a r b o n w r a p p i n g ;i o n d o p i n g㊃42㊃*收稿日期:2023-05-18作者简介:刘帅杰(1994-),男,硕士,山西忻州人,从事精细磷氟化工及新能源材料研究,E -m a i l :531611073@q q .c o m ㊂通信作者:孙妍(1993-),女,硕士,河北衡水人,从事环境工程及新能源材料研究,E -m a i l :s u n ya n n k u @n a n k a i .e d u .c n ㊂引用格式:刘帅杰,孙妍,邓子昭.磷酸锰铁锂正极材料研究进展[J ].化工矿物与加工,2024,53(4):24-32.L I U S J ,S U N Y ,D E N G Z Z .R e s e a r c h p r o g r e s s o f l i t h i u m m a n g a n e s e i r o n p h o s ph a t e c a t h o d e m a t e r i a l s [J ].I n d u s t r i a l M i n e r a l s &P r o c e s s i n g,2024,53(4):24-32.刘帅杰等:磷酸锰铁锂正极材料研究进展2024年4月0引言橄榄石型磷酸盐L i M P O4(M=F e㊁M n),被认为是锂离子动力电池最具应用前景的正极材料[1]㊂其中,L i F e P O4(L F P)因其优异的循环性能㊁结构稳定性㊁安全性和低成本,已被广泛应用于锂电池领域[2-3]㊂但是,L F P较低的工作电压(3.4V)和能量密度(580W h/k g),严重制约了其发展[4]㊂与L F P相比,同样具有橄榄石型结构的L i M n P O4(L M P)具有更高的工作电压(4.1V)和能量密度(701W h/k g)㊂但是,L M P具有极低的电导率(<10-10S/c m)和极小的L i+扩散系数(<10-16c m2/S),同时,在充放电过程中M n3+产生的J a h n-T e l l e r效应对L M P的结构稳定性造成了很大影响,从而降低了L M P的电化学性能[5]㊂结合上述两种材料,研究人员用F e掺杂L M P合成了L i M n1-x F e x P O4(L M F P)材料[6],研究发现,F e的掺杂取代了部分M n,既改善了材料的电导率,还抑制了M n3+的J a h n-T e l l e r效应,使L M F P同时具备了L M P高能量密度和L F P 良好动力学性能的优点,因此被认为是正极材料L F P理想的升级品㊂但是,L M F P相对较低的电导率和L i+扩散系数仍对其商业化应用造成了一定阻碍[7-8]㊂基于此,本文介绍了L M F P的合成方法,总结了L M F P的改性研究进展,并展望了L M F P的研究方向,旨在为L M F P进一步研究提供参考㊂1磷酸锰铁锂的合成方法1.1高温固相法高温固相法由于工艺简单㊁产量高,被认为是最适合大批量工业化生产的方法㊂但是,该方法存在前驱体材料不易混合均匀㊁生产过程能耗较高㊁产品粒径较大且控制难度高等不足㊂WA N G 等[9]采用高温固相法制备了L i M n0.5F e0.5P O4球形颗粒,平均尺寸约为200n m,该材料在0.1C 时放电比容量为141m A h/g,相当于其理论容量的83%;同时还对其合成机理进行了研究,发现原材料在特定的温度下脱水分解成氧化物和脱水化合物,然后在一定温度下再结合生成L i M n0.5F e0.5P O4㊂1.2共沉淀法共沉淀法具有合成工艺简单㊁物料混合均匀㊁热处理温度低㊁易制取纳米级颗粒㊁形貌可控等优点㊂缺点是颗粒易团聚㊁控制结晶难度较大㊁废液需要处理㊂WA N G等[10]以F e S O4㊃7H2O㊁M n(C H3C O O)2㊃4H2O㊁L i H2P O4为原料,添加蔗糖作为碳源,分别采用共沉淀法㊁高温固相法合成了L i M n0.5F e0.5P O4/C,研究发现,两者均有轻微的团聚现象,但相较于高温固相法,共沉淀法合成的材料均匀性更好,粒径在100n m以下㊂经电化学测试发现,通过共沉淀法制备的材料在10 C的高电流密度下,其放电比容量为108.6 m A h/g,远高于高温固相法制备的材料(46.2 m A h/g)㊂1.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法具有反应温度较低㊁各组分比例易控制㊁能耗低㊁产品颗粒小且分布均匀等优点㊂但是,该方法的合成周期较长,产率较低,还涉及有毒有机溶剂的使用,成本较高,从而限制了其应用㊂B E Z Z A等[11]以柠檬酸为螯合剂,先将原材料溶解并搅拌形成凝胶,经球磨后进行煅烧合成了L i F e1-x M n x P O4(其中x=0㊁0.4㊁0.6㊁0.65㊁1),研究发现,L i F e0.4M n0.6P O4显示出了最佳的电化学性能,其在C/20电流速率下,第1次和第10次循环的放电比容量分别为110㊁100m A h/g㊂1.4水热/溶剂热法水热法或溶剂热法的原理基本相同,区别在于所使用的溶剂不同㊂这种方法的优点是反应条件温和㊁产物纯度较高㊁粒径小且分布均匀,可通过控制反应条件调控产物的尺寸与形貌㊂但是,水热/溶剂热法使用的反应釜设计困难㊁造价较高,一定程度上影响了其商业化应用㊂T R I N H等[12]采用水热法合成了L i-M n x F e1-x P O4(x=0㊁0.1㊁0.2㊁0.3)纳米球材料,颗粒尺寸在100~200n m范围内分布相对均匀,电化学测试发现,L i M n0.3F e0.7P O4表现出了优异的循环稳定性,在50次循环后仍保持了100%的初始容量(157m A h/g)㊂L U O等[13]以乙二醇为溶剂,合成了纳米椭球形L i M n0.8F e0.2P O4/C材料,研究发现,当材料的含碳量为7%时,其晶体结构和纳米椭球体形貌发展良好,电化学性能优异;1C时放电比容量为138.7m A h/g,循环200次后容量保持率为96.03%㊂㊃52㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷1.5喷雾干燥法通过喷雾干燥法易于获得高比表面积㊁高振实密度的材料,且产物的球形颗粒尺寸较均一㊂但是,这种方法只能得到微米级别的球形颗粒,同时所需设备投入较大,原料易挂壁导致利用率较低,还会产生粉尘污染㊂Z HA N G等[14]采用喷雾干燥法合成了碳涂层L i M n0.8F e0.2P O4纳米微球,其颗粒分布为1~20μm,由50~100n m左右的小初级纳米颗粒积累而成,该材料在0.2C时放电比容量为140m A h/g,200次循环后容量保持率为90.2%㊂1.6其他方法F R E D J等[15]首次采用熔化合成法制备了L i F e1-x M n x P O4(x=0.25㊁0.5㊁0.75)粉末,主要步骤是:将精准数量的原材料混合后放入石墨坩埚,使材料在高温下熔融㊁冷却后形成钢锭,将钢锭压缩㊁研磨后形成微米级别的粉末;研究发现,由熔化合成法和高温固相法合成的材料具有相似的性能,但是由熔化合成法制备的L i F e0.25M n0.75P O4的放电比容量(142m A h/g)比高温固相法的更大(130m A h/g)㊂这种简单㊁快速㊁低成本的合成方法为L M F P的大规模生产提供了一条可行途径,但其仍存在反应所需温度较高㊁产品粒径较大㊁易引入杂质㊁熔化过程尚需优化等不足㊂L I等[16]采用流变相辅助固态法结合冷冻干燥法,先将原材料以及有机碳源依次溶解并连续搅拌形成浆液,经研磨后形成流变体,再用冷冻干燥法去除残余水分得到前驱体,最后将前驱体在650ħ下煅烧8h得到L i M n0.8F e0.2P O4/C材料;研究发现,以柠檬酸为碳源的L i M n0.8F e0.2P O4呈纳米棒状,颗粒分布均匀,0.1C时放电比容量为164m A h/g,1C下经100次循环容量保持率为99.6%㊂尽管采用该方法所需的反应温度仍较高㊁所得的产品粒径仍较大,但是其在一定程度上结合了固相法和液相法的优点,生产过程简单㊁经济,产品均匀性好,具有大规模生产的应用潜力㊂2改性策略2.1碳包裹碳包裹是通过将碳涂层均匀包覆在材料表面,可有效构建快速导电网络,为L i+扩散提供有效通道,提升材料电导率,还可抑制晶体颗粒的长大与团聚[8]㊂常用的碳源包括葡萄糖㊁蔗糖㊁柠檬酸㊁石墨烯㊁碳纳米管等㊂表1列出了L M F P/C 材料的部分研究进展㊂由表1可知,合成方法㊁碳源及含碳量是影响碳包裹改性的重要因素,碳纳米管㊁还原氧化石墨烯及复杂碳源的改性效果相对较好㊂表1 L M F P/C材料的部分研究进展T a b l e1 P a r t i a l r e s e a r c h p r o g r e s s o f L M F P/C m a t e r i a l s材料碳源合成方法含碳量/%速率性能/(m A h㊃g-1)循环性能参考文献L i M n0.8F e0.2P O4/C柠檬酸喷雾干燥法4.4000.1C:163,5C:108㊂1C:100次循环后容量保持率为99.6%㊂[16]L i M n0.65F e0.35P O4/C/K B K B㊁葡萄糖喷雾干燥法4.6680.2C:159.3,0.5C:152,1C:145㊂1C:500次循环后容量保持率为96.8%㊂[17]L i M n0.6F e0.4P O4/C A C A喷雾干燥法4.6970.2C:159.1㊂1C:500次循环后容量保持率为96.9%㊂[18]L i M n0.7F e0.3P O4/C r G O砂磨辅助喷雾干燥法1.0000.05C:160.5,0.2C:152.1,1C:143.8,2C:139.8㊂1C:100次循环后容量保持率为97.64%㊂[19]㊃62㊃刘帅杰等:磷酸锰铁锂正极材料研究进展2024年4月(续表)材料碳源合成方法含碳量/%速率性能/(m A h㊃g-1)循环性能参考文献L i M n0.8F e0.2P O4/C碳纳米管化学沉淀+喷雾干燥法0.5000.1C:162.5,0.2C:159.9,0.5C:156.1,1C:154.5,2C:150.6,5C:144.4,10C:136.8,20C:128.7㊂5C:循环500次后保持率为91.6%㊂[20]L i F e0.4M n0.6P O4/Cβ-C D喷雾干燥3.6000.1C:158.6,0.5C:156.8,1C:154.7,2C:152.2,5C:147.7㊂1C:300次循环后容量保持率为97.8%㊂[21]L i F e0.4M n0.6P O4/C/r G O葡萄糖㊁r G O共沉淀法4.5800.05C:159.7,0.5C:152.1,1C:147.7,2C:139.4,5C:129.6,10C:118.7,20C:104㊂2C:200次循环后容量保持率为96.4%㊂[22]L i F e0.4M n0.6P O4/C D/C N Tβ-C D㊁碳纳米管喷雾干燥3.3270.2C:160.2,1C:146.6,10C:131.7㊂1C:100次循环后保持率为98.8%㊂[23]L i M n0.2F e0.8P O4/C蔗糖真空辅助固相法3.9500.1C:151.0,0.2C:150.6,0.3C:147.1,1C:143.1,2C:135.8,5C:116.5,10C:88.7㊂1C:100次循环后容量保持率为95.7%㊂[24]在碳涂层中掺杂S㊁N㊁P等原子也是进一步提升L M F P性能的一种手段[25-27]㊂F A N等[26]以三聚氰胺为氮源㊁蔗糖为碳源,采用溶剂热法合成了N掺杂碳包覆的L i M n0.8F e0.2P O4纳米晶体,研究发现,0.1C时放电比容量为154.7m A h/g, N的掺杂不仅改变了材料的形貌,还将活性缺陷位点引入碳涂层,提高了L i+扩散系数和电导率;但是,当N掺杂过量时,将形成大的纳米颗粒,使L i+迁移通道变长,导致电化学性能恶化㊂C U I 等[27]以炭黑为碳源㊁三苯基膦为磷源,采用溶胶-凝胶水热法合成了磷掺杂碳包裹的L i M n0.8F e0.2P O4纳米颗粒,研究发现,0.2C时放电比容量为157.8m A h/g,循环100次后容量保持率为98.21%;这是因为掺杂的P提供了过量的自由电子载流子,使碳涂层的石墨化程度更高,并通过 载流子传导 机制保证了作为电子供体的快速转移;同时,P通过分别与碳涂层㊁材料体形成P -C键㊁P-O键,将碳涂层和材料体连接;该研究还指出,N㊁S等原子的掺杂有助于增加碳材料的活性位点,P原子的掺杂提高了碳材料的石墨化程度,因此掺磷碳涂层改性L M F P材料具有广阔的应用前景㊂将碳物质与导电材料制成混合涂层进行改性的策略亦值得关注㊂Y U等[28]通过湿式球磨法结㊃72㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷合热处理,合成了由L i3V O4和碳组成的混合涂层包覆的L i M n0.5F e0.5P O4纳米棒,研究发现,适量的L i3V O4能平衡离子/电子电导率和容量输出,从而优化材料的电化学性能,其中L M F P/C-3L V O(3%L i3V O4)的电化学性能最好,而L M-F P/C的电化学性能最差;同时,L M F P/C-3L V O 在5C时循环1000次后容量保持率为91.5%,10 C时放电比容量也可达125m A h/g;这是因为混合涂层具有良好的结构完整性㊁轻微的界面副反应和良好的离子/电子转移能力㊂C H A N G等[29]通过水热合成法制备了具有L i0.33L a0.56T i O3(L L-T O)涂层的C/L M F P纳米棒,L L T O作为一种具有高电子和离子电导率的锂超离子导体,既能提高电极材料的电导率,还可以为锂离子转移提供快速通道,提高其动力学性能;其中,C/L M F P@ L L T O(3%)材料具有最显著的速率能力和最高的可逆放电性能,其在5C时放电比容量为131.3 m A h/g,循环100次后容量保持率为81%㊂综上,碳包裹及其衍生改性策略是提升L M F P材料电导率的最佳方式,其中碳与导电材料形成混合涂层的策略值得关注㊂同时,碳包裹易导致材料的振实密度下降,限制了其工业化应用[17]㊂2.2纳米化与形貌控制将材料的颗粒尺寸缩小至纳米级,可使材料与电解液接触更充分,缩短锂离子迁移路径,从而提升材料的充放电容量和倍率性能[30]㊂同时,通过设计特殊的形貌也能提高材料的电化学性能[31]㊂橄榄石结构的L M P的L i+只能沿平面(010)方向进行一维扩散,电荷转移也主要发生在(010)面上,导致其锂离子扩散系数极低[32]㊂因此,调节粒径并确保(010)取向较短对于提升L M F P材料的性能非常重要㊂Z H A N G等[21]合成了(010)方向尺寸短的(001)取向的L i M n0.6F e0.4P O4/C纳米棒,研究发现,(001)取向的L M F P纳米棒具有较短的L i+扩散路径,从而拥有良好的速率性能和循环稳定性;10C时放电比容量为141.6m A h/g,1 C时循环100次后容量保持率为98.21%;研究还指出,(001)取向的L M F P纳米棒比相关文献中提到的改性亚微粒单颗粒㊁纳米微球和纳米颗粒具有更高的速率㊂通过设计具有特殊导电网络的结构,也能得到性能优异的L M F P材料㊂T I A N等[23]以β-C D 和碳纳米管为复杂碳源合成了具有三维导电网络的L i M n0.6F e0.4P O4/C材料,研究发现,由于β-C D 的特殊结构,二次颗粒形成了松散结构,增大了电解质与活性物质之间的接触比例;同时,三维碳纳米管均匀分散,并与颗粒表面紧密连接,形成一种独特的点对点电子导电模式,相较于二维点对点导电模式,其更能提高材料锂离子扩散效率和电子电导率,使材料具有更好的倍率性能和循环性能;经测试,0.2C时放电比容量为160.2m A h/g, 1C时经100次循环后容量保持率为98.8%㊂综上,纳米化与形貌控制是提升L M F P材料最基础的有效手段,并常与其他改性方法结合使用㊂其中,设计(010)取向较短㊁依托碳纳米管等高石墨化碳源构建三维导电网络结构的L M F P材料是重要抓手㊂2.3离子掺杂碳包裹只能提升材料的外部导电性,改善材料的内部导电性的方法亦值得关注[31]㊂通过在材料中掺杂离子,可使原有晶格产生缺陷,促进L i+扩散通道扩展,材料载流子密度增大,从而提升材料本身的导电性能[8,30]㊂M g2+㊁N i4+㊁C o2+㊁N b+等被引入到L M F P材料中,并与碳包裹相结合对L M F P进行双修饰来提高材料的性能[33-36]㊂Z H A N G等[33]用湿法纳米研磨结合喷雾干燥法合成了L i M n0.6F e0.4-y M g y P O4/C(y=0㊁0.5%㊁1%㊁1.5%)材料,研究发现,L i M n0.6F e0.39M g0.01P O4/C 具有最佳的电化学性能,其在0.2C时放电比容量达159.6m A h/g,1C时经300次循环后容量保持率仍高达96.2%;这是由于适量M g2+的掺杂改变了材料的晶格参数,扩大了L i+传输通道,从而提高了L i+传输效率;但是,当M g2+掺杂过量时,材料会产生严重的晶格畸变,阻塞L i+的传输通道,导致材料的电化学性能下降㊂T I A N等[34]通过喷雾干燥法合成了球状L i M n0.6F e0.38N i0.02P O4/C材料,该材料在0.2C 时放电比容量为159.3m A h/g,1C时充放电100次后容量保持率为98.3%;这可能是因为N i在F e位的掺杂造成晶格畸变抑制了晶格生长,使L M F P晶体得到了最合适的尺寸和规则的形状;㊃82㊃刘帅杰等:磷酸锰铁锂正极材料研究进展2024年4月同时,研究还发现,过量N i掺杂易导致材料颗粒团聚严重,使材料的结构稳定性变差,影响材料的电化学性能㊂HU A N G等[35]采用共沉淀共磨法合成了L i F e0.4M n0.4C o0.2P O4/C纳米材料,研究发现,该材料具有优异的比容量和速率性能,在0.1C时初始放电比容量为163.3m A h/g,接近其理论容量(170m A h/g),50次循环后容量保持率为86.6%;这很可能是由F e㊁M n和C o元素的均匀混合㊁碳涂层的存在以及材料较小的粒径共同作用造成的;同时,与由研磨法制备的材料相比,由共沉淀共磨法制备的材料具有更优异的电化学性能㊂J I N等[36]通过水热法和喷雾干燥步骤制备了C涂层和掺N b的L i F e0.5M n0.5P O4材料,其在0.1C时放电比容量达152m A h/g;同时,1C时经1000次循环后容量保持率仍高达95.4%;即便在5C的高速率下测试,其放电比容量仍高达115m A h/g,远超L M F P/C(88m A h/g);分析认为,均匀㊁紧凑的C涂层制造了初级颗粒间的高速导电网络,同时N b的掺杂形成了强N b-O配位,有效加速了粒子内的离子扩散和电子传递,还抑制了M n3+的J a h n-T e l l e r效应㊂离子掺杂改性的部分研究进展见表2㊂表2离子掺杂改性的部分研究进展T a b l e2 P a r t i a l r e s e a r c h p r o g r e s s o f i o n d o p i n g m o d i f i c a t i o n材料合成方法速率性能/(m A h㊃g-1)循环性能参考文献L i M n0.6F e0.39M g0.01P O4/C喷雾干燥法0.2C:159.6,0.5C:155.6,1C:143.8,5C:133.0,10C:124.5㊂1C:300次循环后容量保持率为96.2%㊂[33]L i M n0.6F e0.38N i0.02P O4/C喷雾干燥法0.2C:159.3,1C:149.8,2C:143.5,5C:135.7,10C:125.1,15C:115.4㊂1C:100次循环后容量保持率为98.3%㊂[34]L i F e0.4M n0.4C o0.2P O4/C共沉淀法0.1C:160.5,0.2C:145.6,0.5C:126.8,1C:109.1,2C:84.7㊂1C:100次循环后容量保持率为95.9%㊂[35]L i F e0.5M n0.5P O4/C-1%N b水热法+喷雾干燥法0.1C:152.0,5C:115.0㊂1C:1000次循环后容量保持率为95.4%㊂[36]综上,离子掺杂是提升材料固有导电性能的有效方法,其改性效果与选择的合成方法㊁掺杂离子与掺杂量密切相关㊂其中,碳包裹与离子掺杂相结合的改性策略值得关注㊂同时,关于离子掺杂的机理㊁不同掺杂元素及含量引起的结构或性能的变化等亦需进一步研究㊂2.4非化学计量比橄榄石型的L F P㊁L M F P材料,在其L i+扩散通道上存在L i-F e反位缺陷效应㊂反位缺陷的存在将堵塞L i+一维扩散通道,降低材料电化学性能[37]㊂因此,为抑制反位缺陷,将非化学计量比引入到研究中㊂但是,目前对于非化学计量比的L M F P研究甚少㊂王杰[38]研究了不同非化学计量比对L i1.05F e0.5M n0.475P O4/C材料性能的影响,结果表明,合适的锰铁原子数量比有助于抑制J a h n-T e l l e r效应,还会减小颗粒尺寸,提升材料的导电性;同时,锂的过量添加使材料中L i3P O4含量升高,增大了材料的电荷转移阻抗㊂㊃92㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷3锰铁原子数量比由于高氧化还原电位可以带来更大的能量密度,因此随着M n含量的升高,L M F P的平均工作电压和能量密度呈线性增大㊂然而,当M n含量过高时亦将限制材料的速率和循环性能[22,39]㊂因此,L M F P材料应具有一个合适的锰铁原子数量比㊂L I等[40]经理论计算,认为锰铁原子数量比为6ʒ4最佳㊂B E Z Z A等[11]采用溶胶凝胶法制备了L i F e1-x M n x P O4(x=0㊁0.4㊁0.6㊁0.65㊁1)材料,经电化学测试发现L i F e0.4M n0.6P O4显示出了最佳的性能㊂X I A O等[41]采用聚合物辅助机械活化法合成了L i F e1-x M n x P O4(0ɤxɤ1)材料,研究发现,L i M n0.75F e0.25P O4/C在低电流速率下具有最高的能量和功率密度,因此适用于需要高工作电压的应用领域;但从功率和能量密度㊁快速充电能力和耐用性等方面考量,L i M n0.5F e0.5P O4/C是大规模应用的理想选择㊂WA N G等[42]采用固相法合成了L i F e1-x M n x P O4/C(x=0㊁0.2㊁0.5),研究发现,L i F e0.5M n0.5P O4/C由于其分散的粒子状态和合适的碳层厚度,具有最高的电导率和最大的锂离子扩散系数㊂F A N G等[43]通过溶胶凝胶法制备了L i M n1-x F e x P O4/C(x=0㊁0.1㊁0.2㊁0.3㊁0.4),研究发现,当铁锰原子数量比为2ʒ8时,材料具有最大的放电比容量和能量密度,且表现出了良好的速率性能和循环稳定性㊂4结语固相法与液相法是合成L M F P材料的有效方法,但前者所得产品均匀性差,后者工艺复杂㊁成本较高;碳包裹㊁纳米化与形貌控制通过改变外部特征㊁离子掺杂通过改变内部结构,均能在一定程度上改善L M F P的电化学性能;L M F P存在一个合适的锰铁原子数量比,但目前尚无定论㊂综合前人研究成果,对L M F P材料未来的研究方向作如下展望:a.结合固相法和液相法的优点对L M F P的合成方法进行优化,探索一种简单㊁可靠㊁经济㊁绿色的生产工艺,为工业化生产提供指引㊂b.高石墨碳㊁复杂碳源以及碳与导电物质形成混合涂层等改性策略能有效提升材料的导电性能,但要注意速率性能与能量密度的平衡以及合成工艺的复杂性;阴/阳离子掺杂亦能提高材料的速率性能,但其掺杂机理仍需深入研究㊂基于同时具有高能量密度与优异电化学性能是材料实现商业化应用的必要条件,有时单一改性策略无法满足要求,因此将不同的改性策略进行组合来获得良好的速率性能㊁稳定的循环性能及高压实密度是一个值得深入研究的课题㊂c.进一步研究不同锰铁原子数量比的材料电化学行为及影响因素,以明确最佳锰铁原子数量比㊂同时,高锰铁原子数量比意味着较高的能量密度,因此探索性能稳定的高锰含量L M F P材料对其商业化应用具有重要意义㊂5参考文献[1]B I B I S,K HA N A,K H A N S,e t a l.S y n t h e s i s o f C r d o p e dL i M n P O4c a t h o d e m a t e r i a l s a n d i n v e s t i g a t i o n o f t h e i r d i e l e c-t r i c p r o p e r t i e s[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f E n e r g y R e s e a r c h, 2021,46(2):810-821.[2]C H E N X L,G O N G Y D,L I X,e t a l.P e r s p e c t i v e o n l o w-t e m-p e r a t u r e e l e c t r o l y t e s f o r L i F e P O4-b a s e d l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s [J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f M i n e r a l s,M e t a l l u r g y a n d M a t e r i-a l s,2022,30(1):1-13.[3]WA N D X F,F E N G Z J,HO U X L,e t a l.F l u o r i n e d o p e dc a r b o n c o a t i n g o f L i F e P O4a s a c a t h ode m a t e r i a lf o r l i t h i u-m i o n b a t t e r i e s[J].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2020, 379:122371.[4]R A O N B,N A R S I MU L U D,S A T Y A N A R A Y A N A N,e t a l.E f f e c t o f M g d o p i n g o n t h e e l e c t r i c a l,d i e l e c t r i c a n d r e l a x a t i o n p r o p e r t i e s o f L i M n P O4n a n o p a r t i c l e s[J].I n d i a n J o u r n a l o f P h y s i c s,2021,96(4):1-7.[5]H A N J,Y A N G J,L U H C,e t a l.E f f f f e c t o f s y n t h e s i s p r o c e s-s e s o n t h e m i c r o s t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f L i M n P O4c a t h o d e m a t e r i a l[J].I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r y R e s e a r c h,2022,61:7451-7463.[6]Y A N G H,F U C M,S U N Y J,e t a l.F e-d o p e d L i M n P O4@C n a n o f i f i b e r s w i t h h i g h L i-i o n d i f f u s i o n c o e f f i f i c i e n t[J].C a r b o n,2020,158:102-109.[7]L U O C,J I A N G Y,Z HA N G X X,e t a l.M i s f i t s t r a i n s i n d u c i n g v o l t a g e d e c a y i n L i M n y F e1-y P O4/C[J].J o u r n a l o f E n e r g yC h e m i s t r y,2022,68:206-212.[8]Y A N G L,D E N G W,X U W,e t a l.O l i v i n e L i M n x F e1-x P O4c a t h ode m a t e r i a l sf o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s:r e s t r i c t e d f a c t o r so f r a t e p e r f o r m a n c e s[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l s C h e m i s t r y A, 2021,9(25):14214-14232.[9]WA N G L,L I Y,WU J,e t a l.S y n t h e s i s m e c h a n i s m a n d c h a-r a c t e r i z a t i o n o f L i M n0.5F e0.5P O4/C c o m p o s i t e c a t h o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s[J].J o u r n a l o f A l l o y s a n dC o m p o u n d s,2020,839:1-7.[10]WA N G L,Z H A N G H Q,L I Y,e t a l.I m p r o v i n g t h e r a t e p e r-f o r m a n c e o f L i M n0.5F e0.5P O4/C m a t e r i a l s b y t h e p r e c u r s o r㊃03㊃刘帅杰等:磷酸锰铁锂正极材料研究进展2024年4月m e t h o d[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h a n d T e c h n o l o g y, 2022,20:4018-4025.[11]B E Z Z A I,A Z I AM H,S A A D O U N E I,e t a l.O n t h eL i F e1-x M n x P O4(x=0,0.4,0.6,0.65,1)o l i v i n e-t y p ec a t h ode m a t e r i a l sf o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s[J].M a t e r i a l sT o d a y:P r o c e e d i n g s,2022,51:1913-1917.[12]T R I N H D V,N G U Y E N M T T,D a n g H T M,e t a l.H y d r o-t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d n a n o s t r u c t u r e d L i M n x F e1-x P O4(x= 0-0.3)c a t h o d e m a t e r i a l s w i t h e n h a n c e d p r o p e r t i e s f o r l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s[J].S c i e n t i f c R e p o r t s,2021,11(1):12280.[13]L U O T,Z E N G T T,C H E N S L,e t a l.S t r u c t u r e,p e r f o r-m a n c e,m o r p h o l o g y a n d c o m p o n e n t t r a n s f o r m a t i o n m e c h a-n i s m o f L i M n0.8F e0.2P O4/C n a n o c r y s t a l w i t h e x c e l l e n t s t a-b i l i t y[J].J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s,2020,834:155143.[14]Z H A N G X,H O U M Y,T AM I R A T E A G,e t a l.C a r b o nc o a t ed n a n o-s i ze d L i M n0.8F e0.2P O4p o r o u s m i c r o s p h e r ec a t h ode m a t e r i a lf o r L i-i o n b a t t e r i e s[J].J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s,2019,448:227438.[15]F R E D J E B,R O U S S E L O T S,D A N I S L,e t a l.S y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f L i F e1-x M n x P O4(x=0.25,0.50,0.75)l i t h i u m i o n b a t t e r y c a t h o d e s y n t h e s i z e d v i a a m e l t i n g p r o c e s s [J].J o u r n a l o f E n e r g y S t o r a g e,2020,27:101116. [16]L I Y C,X U G R,F A N S M,e t a l.S y n t h e s i s o f c a r b o n-c o a t e dL i M n0.8F e0.2P O4m a t e r i a l s v i a a n a q u e o u s r h e o l o g i c a l p h a s e-a s s i s t e d s o l i d-s t a t e m e t h o d[J].J o u r n a l o f S o l i d S t a t e E l e c-t r o c h e m i s t r y,2020,24(4):821-828.[17]L I Z F,R E N X,Z H E N G Y,e t a l.D o u b l e-l a y e r c a r b o n-c o a t i n g m e t h od f o r s i m u l t a ne o u s i m p r o v e m e n t of c o n d u c t i-v i t y a n d t a p d e n s i t y o f L i M n0.65F e0.35P O4/C/K B c a t h o d em a t e r i a l s[J].A C S A p p l i e d E n e r g y M a t e r i a l s,2020,3(9): 8573-8582.[18]L I Z F,R E N X,T I A N W C,e t a l.L i M n0.6F e0.4P O4/C Ac a t h ode m a t e r i a l s w i t h c a r b o n a e r o g e l a s a d d i t i v e s y n t h e s i z e db y w e t b a l l-m i l l i n gc o m b i n ed w i t h s p r a y d r y i n g[J].J o u r n a lo f T h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y,2020,167(9):1-9.[19]X I E X M,Z H A N G B C,HU G R,e t a l.A n e w r o u t e f o rg r e e n s y n t h e s i s o f L i F e0.25M n0.75P O4/C@r G O m a t e r i a l f o rl i t h i u m i o n b a t t e r i e s[J].J o u r n a l o f A l l o y s&C o m p o u n d s, 2021,853:157106.[20]L I J L,WA N G Y,WU J H,e t a l.C N T-e m b e d d e dL i M n0.8F e0.2P O4/C m i c r o s p h e r e c a t h o d e w i t h h i g h r a t ec a p a b i l i t y a nd c y c l i n g s t a b i l i t y f o r l i t h i u m i o n b a t te r i e s[J].J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s,2018,731:864-872.[21]Z H A N G B C,M E N G W,G O N G Y F,e t a l.[001]-o r i e n t e dL i M n0.6F e0.4P O4/C n a n o r o d-m i c r o s p h e r e s c o n t r i b u t i n gh i g h-r a t e p e r f o r m a n c e t o o l i v i n e-s t r u c t u r e d c a t h o d e f o rl i t h i u m-i o n b a t t e r y[J].M a t e r i a l s T o d a y E n e r g y,2022, 30:101162.[22]WU K P,Y I N S,WA N G S,e t a l.C o n s t r u c t i o n o f s u b m i c r o n-s i z e d L i F e0.4M n0.6P O4/C e n w r a p p e d i n t o g r a p h e n e f r a m e-w o r k f o r a d v a n c e d L i-s t o r a g e[J].C a r b o n,2020,169:55-64.[23]T I A N W C,Z H E N G Y,Z H A N G K C,e t a l.F a c i l e s y n t h e s i sa n d e x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f L i M n0.6-F e0.4P O4/C w i t h3D c o n d u c t i v e n e t w o r k[J].I o n i c s,2020,26(12):5981-5989.[24]WA N G L,L I Y,WA N G Y K,e t a l.E f f e c t o f v a c u u m a s s i s-t a n c e o n t h e m o r p h o l o g y a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f L i M n0.2F e0.8P O4/C c o m p o s i t e s p r e p a r e d b y s o l i d-p h a s e m e t h o d[J].E l e c t r o c h i m i c a A c t a,2020,36:137675. [25]赵露,宁国庆,李兴洵.掺硫碳纳米管作导电添加剂改进磷酸锰铁锂电化学性能[J].化工学报,2021,72(12):6388-6398.Z HA O L,N I N G G Q,L I X X.S-d o p e d c a r b o n n a n o t u b e s u s e d a s c o n d u c t i v e a d d i t i v e s t o i m p r o v e t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f L M F P[J].C I E S C J o u r n a l,2021,72(12): 6388-6398.[26]F A N R Z,F A N C L,HU Z,e t a l.C o n s t r u c t i o n o f h i g h p e r-f o r m a n c e N-d o p e d c a r b o n c o a t e d L i M n0.8F e0.2P O4n a n o c r y s-t a l c a t h o d e f o r l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s[J].J o u r n a l o f A l l o y sa n d C o m p o u n d s,2021,876:160090.[27]C U I X L,T U O K Y,D O N G H,e t a l.M o d i f i c a t i o n o f p h o s-p h o r u s-d o p e d c a r b o n c o a t i n g e n h a n c e s t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f L i F e0.8M n0.2P O4c a t h o d e m a t e r i a l[J].J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s,2021,885:160946. [28]Y U M,L I J,N I N G X H.I m p r o v i n g e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r-m a n c e o f L i M n0.5F e0.5P O4c a t h o d e b y h y b r i d c o a t i n g o f L i3V O4a n d c a r b o n[J].E l e c t r o c h i m i c a A c t a,2021, 368:137597.[29]C HA N G H,L I Y,F A N G Z K,e t a l.C o n s t r u c t i o n o f c a r b o n-c o a t ed L i M n0.5F e0.5P O4@L i0.33L a0.56T i O3n a n o r o d c o m-p o s i t e s f o r h i g h-p e r f o r m a n c e L i-i o n b a t t e r i e s[J].A C SA p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s2021,13(28):33102-33111.[30]张凯成.磷酸锰铁锂正极材料的合成与改性研究[D].天津:河北工业大学,2022.Z HA N G K C.S t u d y o n s y n t h e s i s a n d m o d i f i c a t i o n o f l i t h i u m m a n g a n e s e i r o n p h o s p h a t e c a t h o d e m a t e r i a l s[D].T i a n j i n:H e b e i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,2022.[31]汪志华.高比能磷酸锰铁锂正极材料的结构设计及电化学改性研究[D].武汉:武汉工程大学,2022.WA N G Z H.S t u d y o n s t r u c t u r a l d e s i g n a n d e l e c t r o c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n o f l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s p h a t e c a t h o d e m a t e r i a l w i t h h i g h s p e c i f i c e n e r g y[D].W u h a n:W u h a nI n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y,2022.[32]L I U S J,Z H E N G J G,Z H A N G B,e t a l.E n g i n e e r i n g m a n g a-n e s e-r i c h p h o s p h o-o l i v i n e c a t h o d e m a t e r i a l s w i t h e x p o s e dc r y s t a l{010}f a c e t s f o r p r a c t i c a l L i-i o n b a t t e r i e s[J].C h e m i-c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2023,454(1):139986.[33]Z HA N G K C,C A O J R,T I A N S Y,e t a l.T h e p r e p a r e d a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y of Mg d o p e d L i M n0.6F e0.4P O4/C a s㊃13㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷c a t h ode m a t e r i a l sf o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s[J].I o n i c s,2021,27(11):4629-4637.[34]T I A N S Y,Z H A N G K C,C A O J R,e t a l.S p h e r i c a l N i-d o p e dL i M n0.6F e0.4P O4/C c o m p o s i t e s w i t h h i g h-r a t e p e r f o r m a n c e [J].I o n i c s,2021,27(7):1-11.[35]HU A N G Z G,L I J T,WA N G K,e t a l.S y n t h e s i s o fL i F e0.4M n0.4C o0.2P O4/C c a t h o d e m a t e r i a l o f l i t h i u m i o nb a t t e r y w i t h e n h a nc ede l e c t r o c h e m i c a l p e rf o r m a n c e[J].J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s,2018,782:413-420.[36]J I N H B,Z HA N G J H,Q I N L,e t a l.D u a l m o d i f i c a t i o n o f o l i-v i n e L i F e0.5M n0.5P O4c a t h o d e s w i t h a c c e l e r a t e d k i n e t i c s f o rh i g h-r a t e l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s[J].I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r y R e s e a r c h,2023,62:1029-1034.[37]J E N S E N K,C H R I S T E N S E N M,T Y R S T E D C,e t a l.R e a l-t i m e s y n c h r o t r o n p o w d e r X-r a y d i f f r a c t i o n s t u d y o f t h e a n-t i s i t e d e f e c t f o r m a t i o n d u r i n g s u b-a n d s u p e r c r i t i c a l s y n t h e s i s o f L i F e P O4a n d L i F e1-x M n x P O4n a n o p a r t i c l e s[J].J o u r n a l o fA p p l i e d C r y s t a l l o g r a p h y,2011,44(2):287-294.[38]王杰.非化学计量磷酸锰铁锂的制备与电化学性能研究[D].广州:华南理工大学,2021.WA N G J.S t u d y o n t h e s y n t h e s i s a n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r-f o r m a n c e o f n o n-s t o i c h i o m e t r i c l i t h i u m f e r r o m a ng a n e s ep h o s p h a t e[D].G u a n g z h o u:S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h-n o l o g y,2021.[39]G O N G S M,B A I X,L I U R,e t a l.S t u d y o n d i s c h a r g e v o l t a g ea n d d i s c h a r g e c a p a c i t y o f L i F e1-x M n x P O4w i t h h i g h M n c o n-t e n t[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e.M a t e r i a l s i n E l e c t r o n-i c s,2020,31(10):7742-7752.[40]L I S Q,M E N G X Y,Y I Q,e t a l.S t r u c t u r a l a n d e l e c t r o c h e m i-c a l p r o p e r t i e s o f L i M n0.6F e0.4P O4a s a c a t h ode m a t e r i a lf o rf l e x i b l e l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s a n d s e l f-c h a rg i n g p o w e r p a c k[J].N a n o E n e r g y,2018,52:510-516.[41]X I A O P F,D I N G B,L A I M O,e t a l.H i g h p e r f o r m a n c eL i M n1-x F e x P O4(0ɤxɤ1)s y n t h e s i z e d v i a a f a c i l e p o l y-m e r-a s s i s t e d m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n[J].J o u r n a l o f T h e E l e c-t r o c h e m i c a l S o c i e t y,2013,160(6):A918-A926.[42]WA N G L,L I Y,D A I Y N,e t a l.E f f e c t o f M n c o n t e n t o ne l e c t r o c h e m i c a l p e rf o r m a n c e a n d e n e rg y d e n s i t y o fL i F e1-x M n x P O4/C[J].V a c u u m,2022,196:110730. [43]F A N G K B,Z HU J H,X I E Q,e t a l.S y n t h e s i s o f F e2+s u b-s t i t u t e d h i g h-p e r f o r m a n c e L i M n1-x F e x P O4/C(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)c a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s v i as o l-g e l p r o c e s s e s[J].M o l e c u l e s,2021,26(24):7641.㊃23㊃。
高比能量锂离子电池正极材料的研究进展
高比能量锂离子电池正极材料的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境问题的日益严重，可再生能源和高效能源存储技术已成为科学研究的热点。
其中，锂离子电池作为一种重要的储能设备，因其高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统等领域。
然而，随着应用领域的不断拓展，对锂离子电池的能量密度、安全性、成本等性能要求也日益提高。
因此，研究和开发高比能量锂离子电池正极材料，对于提高锂离子电池的整体性能，推动其在更广泛领域的应用，具有重要的现实意义和理论价值。
本文综述了高比能量锂离子电池正极材料的研究进展，重点介绍了目前主流的正极材料类型、性能特点、合成方法以及存在的挑战和未来的发展趋势。
通过深入分析和比较，总结了各类正极材料的优缺点，探讨了其在实际应用中的潜力和限制。
本文还展望了高比能量锂离子电池正极材料未来的研究方向，旨在为相关领域的研究人员和技术人员提供有价值的参考和启示。
二、高比能量锂离子电池正极材料的分类高比能量锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一。
按照其化学组成和结构特点，高比能量锂离子电池正极材料主要可以分为以下几类：层状氧化物正极材料：这类材料以LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等为代表。
它们具有二维锂离子扩散通道，使得锂离子在充放电过程中的迁移速度快，有利于实现高比能量。
然而，这类材料在充放电过程中结构变化大，容易导致容量衰减。
尖晶石型氧化物正极材料：典型的尖晶石型氧化物正极材料为LiMn₂O₄。
其三维锂离子扩散通道使得锂离子迁移速度更快，同时结构稳定性也更好。
然而，尖晶石型材料在高温下容量衰减较快，且电压平台相对较低。
聚阴离子型正极材料：包括橄榄石结构的LiFePO₄、LiMnPO₄等。
这类材料具有高安全性和长循环寿命的优点，但其电压平台和能量密度相对较低，限制了其在高比能量电池中的应用。
富锂层状氧化物正极材料：如xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (M = Ni, Mn, Co等)。