(完整版)第八章 高级土壤化学之土壤的氧化还原化学
第8章氧化还原反应和电极电势基础化学
一、氧化值 (氧化数，oxidation number)
是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数 由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。
1．确定氧化值的规则 ⑴ 单质的氧化值为零 ⑵ 离子的氧化值等于其电荷数 ⑶ 通常氢+1，氧-2，ⅠA族 +1，ⅡA族 +2，卤族-1 ⑷ 中性分子中，各元素氧化值之代数和为零 ⑸ 复杂离子的氧化值等于各元素氧化值之代数和
三、氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Cu2+ + 2e- → Cu （1） Zn → Zn2+ + 2e- （2）
氧化还原半反应
+ 2+
Zn
2e-
I2 + 2e-
2
+
H
+
2e-
MnO4
+ 8H++
5e-
Zn
2I H2
+ 2+
M n 4H2O
半反应由同一元素原子的不同氧化值组成，其 中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。
⒉ 判断标态下氧化还原反应的方向
Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
若 1 ＞ 2 ，反应 1 ＜ 2 ，反应
例8-4
根据下列反应，定性判断 Br2/Br-、I2/I-、 Fe3+/Fe2+ 三个电对的电极电位的相对大小。
⑴ 2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+ ⑵ Br2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2Br-
土壤(第九章)土壤酸碱性和氧化还原反应..
土壤碱化度分级：
ESP 5%~10% 10%~15%
＞15%
轻度碱化土 中度碱化土 强碱化土
盐土——土壤表层可溶性盐（以NaCl、Na2SO4等 中性盐为主）超过一定含量（6~20g/kg）。
我国碱土定义：碱化层碱化度＞30%， 表层含盐量＜5g/kg，pH＞9.0
土壤学
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（2）生物因素 Na、K 、Ca、Mg等盐基的生物积累。 一些植物适应在较干旱条件下生长，而且有
富集碱性物质的作用：海蓬子含Na2CO3 3.75%， 碱蒿含2.76%。盐蒿含2.14%。
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（3）母质 碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含
碱性物质。含盐基物质多，形成的土壤为碱性。 （4）施肥和灌溉
碱性土还原pH下降，主要由于在嫌气条件 下有机酸和CO2的积累过程及其综合作用。
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第三节 土壤氧化还原反应
一、土壤氧化还原体系
土壤中同一物质可区分为氧化态(剂)和还原态 (剂),构成相应的氧化还原体系 。
土壤学
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1.土壤空气中O2是主要氧化剂 通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使 多种物质呈氧化态，如NO3－、Fe3+、Mn4+、SO42－等。 2.土壤有机质特别是新鲜有机物是主要还原剂，在 土壤缺O2条件下，将氧化物转化为还原态。 3.土壤中氧化还原体系可分为无机体系和有机体系。
6.土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、 排水而变化
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二、土壤氧化还原指标
1. 强度指标 （1）氧化还原电位（Eh）
土壤氧化还原体系
土壤氧化还原体系
土壤氧化还原体系是指土壤中氧化还原反应所构成的一个复杂
体系。
氧气、水和有机物质是构成土壤氧化还原体系的三个基本要素。
土壤氧化还原反应涉及到氧化剂和还原剂之间的相互作用和转化，影响着土壤中的物理、化学和生物学过程，从而影响着土壤的生产力和环境质量。
土壤氧化还原体系中的氧化反应包括硝化作用、铁锰氧化作用、有机物质氧化作用等，这些反应过程可以将有机物质转化为无机物质，同时释放出大量的能量。
还原反应则包括还原硝酸盐、还原亚铁离子、还原二氧化锰等过程，这些反应过程则会产生能量。
土壤氧化还原体系对土壤中微生物的生长和活动具有重要作用。
许多微生物需要氧气进行呼吸过程，而另一些微生物则可以在缺氧条件下进行呼吸和代谢。
土壤氧化还原体系可以提供不同的环境条件，从而适应不同微生物的生长和活动需求。
土壤氧化还原体系还可以影响土壤中的化学性质，如影响土壤中的氮循环、有机物质分解和铁锰的形态转化等。
同时，土壤氧化还原体系还可以影响土壤中的物理性质，如土壤颜色、孔隙度、水分和空气含量等。
总之，土壤氧化还原体系是土壤中一个极为复杂的体系，它与土壤中的生产力、环境质量和微生物生态等方面密切相关。
- 1 -。
土壤酸碱性和氧化还原反应
强酸性土壤 Soils with strong acidity
交换性Al3+与溶液Al3+处于平衡：
Soil colloid Al3+
Al3+
溶液中Al3+水解显示酸性：
Al3++3H2O
Al(OH)3+3H+
强酸性土中，Al3+大大多于交换性 H+,是活性酸（溶液 H+离子）的主要来源。 如：pH＜4.8的红壤，交换性Al3+占总酸度的95%以上
M H
Soil colloid
M
+ 2H+
Soil colloid
H
+
2M+
土壤中H+的来源 Origin of H+ in soils
水的解离 Dissociation of H2O
HOH H OH
碳酸解离 Dissociation of H2CO3 有机酸的解离 Dissociation of organic acid
土壤酸碱性和氧化还原反应
第一节 土壤酸、碱性的形成
Formation of soil acidity and alkalinity
Importance
The soil reaction is a term used to indicate soil acidity/alkalinity or acid-base reactions in soils. Many soil chemical and biochemical reactions can occur only at specific soil acidity/alkalinity. The rate of decomposition of soil minerals and organic matter is influenced by soil acidity/alkalinity. Formation of clay minerals depends on soil pH. Plant growth is also affected either directly or indirectly by soil pH. H+ ions are reported to have a toxic effect on plants when present in high concentration.
土壤酸碱反应和氧化还原反应ppt课件
土壤酸碱性的分级
强酸性 酸性 中性 碱性 强碱性
pH<5.0 pH5.0-6.5 pH6.5-7.5 pH7.5-8.5 pH>8.5
2、潜性酸
（1）概念与成因 土壤胶粒上吸附的氢离子和铝离子进
入土壤溶液后表现出来的酸度，称为潜 性酸。
在一般矿质土壤中, 由交换性铝离子产 生的酸度, 比由交换性氢离子产生的酸度 重要。红壤的交换性酸度，90%以上是 由交换性铝所引起。
一些耐盐、耐碱的植物会选择性地富集 盐基离子，其残体分解后会促进土壤碱 性的发展。
4、地形
不同地形部位的盐基淋失和富集状况不 同，土壤pH也有差异。
地形高处的土壤的盐基淋失较强烈，pH 可能较低；
低洼处的土壤多接受盐基的淀积，所以 pH可能较高；
内陆一些闭流区域或集水洼地，由于大 量富集径流水带来的Ca，Mg，K，Na的 重碳酸盐类，pH可能较高。
（2）测定方法
---代换性酸度：用过量的中性盐（如KCl） 溶液与土壤作用，将胶体上吸附的氢离 子和铝离子代换出来。
H+ me/100g， Cmol（+）/kg
---水解性酸度
用弱酸强碱盐（通常用pH8.2的醋酸钠）浸 提的土壤溶液的酸度。
4CH3COONa + 3H2O + H-(S) Al
Na
过度施用石灰的负面影响
土壤板结，结构变劣； 部分微量元素有效性降低；磷的有效性
也下降。 因此，施用石灰要适量。 影响石灰施用量的因素有：
土壤潜性酸和pH；盐基饱和度；质地； 有机质含量；石灰的种类和施用方法； 作物的要求等；
石灰需要量的估算
石灰需要量= 土壤体积*容重*CEC*（1-盐基饱和度） 单位：千克/公顷
第四节 土壤的通气性与氧化还原状况
土壤空气的意义
（1）土壤空气影响种子萌发和根系的发育 ①种子萌发需水分与氧气、氧气不足烂种；②根系生长需一定氧气，氧气含量低不长
新根氧气少烂根；③不同作物缺氧的忍耐力不同。
（2）土壤空气影响土壤养分状况 ①氧气多少影响矿化，影响养分供给；②影响根对养分吸收，如玉米缺氧对养分吸收能
力依下列次序递减：K＞Ca＞Mg ＞N ＞P；③影响养分存在形态，一般氧化态养分易被作 物吸收利用。
别气体的成分交换。
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2.气体扩散
1.整体交换
土壤空气交换也有人叫 质流、对流。主要由于 近地层环境因子剧烈变 02 迁所引起的土壤中所有 空气成分沿同一个方向 的流动。如：风、气压 变化、温度梯度变化、 降水和灌溉的作用。这 是特定条件下的土壤气 体更新过程。
01
气体扩散作用是由组成空气的各个
气体成分本身的分压而引起的。混合
2、土壤中氧的扩散率
每分钟内扩散通过每平 方厘米土层的氧的克数（或微 克数）。其大小标志着土壤空 气中氧的补给更新速率的快慢。 一般来说，土壤中氧的扩散率 随土层深度而降低。氧扩散率 降低愈快，植物根系生长的深 度愈浅。
3、土壤通气量（Q）
单位时间、单位压力下，通过 单位体积土壤的空气（CO2+O2）。 常用mL/（cm3·s）表示。土壤的 通气量大，表明土壤通气性好。
（3）土壤空气影响植物抗病性通气不良产生还原性气体H2S、CH4H2、PH3等会严重危 害作物生长，CO过多致使土壤酸度增高，致使霉菌发育，植株生病。
(二)产生原因及影响因素
1 土壤通气性产生的原因 2 影响土壤通气性的因素
1土壤通气性产生的原因
土壤通气性产生的原因主要有两个：一是空气流动引起的整体空气交换；二是通过扩散作用进行的个
土壤的氧化还原性名词解释
土壤的氧化还原性名词解释在农业、环境科学和地质学领域中，土壤的氧化还原性是一个重要的概念。
它涉及土壤中氧化还原反应的程度和性质，对于土壤中的元素循环和有机物分解具有重要影响。
本文将解释土壤的氧化还原性相关的名词，探讨其意义和影响。
1. 氧化还原反应氧化还原反应是指物质之间由于电子的转移而引起的化学反应。
其中一个物质失去电子氧化，另一个物质获取电子还原。
在土壤中，氧化还原反应可以涉及多个元素之间的转移，例如氧气、水、氮、硫和铁等。
这些反应可以影响土壤的化学特征、生物活性和环境效应。
2. 氧化态和还原态氧化态是指物质中某个元素的电子状态，即元素失去或获取电子所处的状态。
氧化态越高，元素失去的电子越多。
还原态则相反，表示元素获得的电子较多。
在土壤中，不同元素的氧化态和还原态的平衡可以反映土壤的氧化还原特性。
例如，土壤中的氧气存在时，铁的氧化态较高；而在缺氧情况下，铁的还原态较高。
3. 氧化还原电位氧化还原电位是衡量氧化还原反应进行方向和趋势的指标。
它表示在标准条件下，物质氧化态和还原态之间的电势差。
氧化还原电位可以通过电位计等仪器测量，用标准电极为参照。
在土壤中，不同元素的氧化还原电位差异可以影响它们之间的相互转化和反应速率。
4. 缺氧和氧化还原梯度缺氧是指土壤或水体中氧气浓度低于正常水平的状态。
在土壤中，由于微生物代谢和根系呼吸等作用，有些区域可能会形成缺氧环境。
这种缺氧环境通常会导致土壤中氧化还原电位的变化，并形成氧化还原梯度。
氧化还原梯度是指土壤中不同深度或位置上的氧化还原性质的逐渐变化。
这种梯度可以影响土壤中的微生物生态、养分转化和有机质分解等过程。
5. 氧化还原容量氧化还原容量是指土壤中氧化还原反应的潜力和强度，通常使用氧化还原滴定实验进行测定。
氧化还原容量可以反映土壤中可供氧化还原反应的电子和反应物质的含量。
较高的氧化还原容量表明土壤中的氧化还原反应较为活跃，有助于维持土壤养分循环和微生物代谢。
土壤酸碱性和氧化还原反应
第九章土壤酸碱性和氧化还原反应土壤H+的来源：1水的解离2碳酸解离3有机酸解离4酸雨5其他无机酸：如硝化细菌活动产生硝酸6土壤中铝的活化：H+进入土壤中吸收复合体后，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度逐渐下降，而氢饱和度渐渐提高。
当土壤有机矿质复合体或铝酸盐粘粒矿物表面吸附的H+超过一定限度时，这些胶粒的晶体结构就会遭到破坏，有些铝八面体被解体，使铝离子脱离了八面体晶格的束缚，变成活性铝离子，被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性Al3+，铝离子与水分解的OH-结合形成羟基铝离子，土壤溶液中的氢离子增加。
活性酸：指的是与土壤固相处于平衡状态的土壤溶液中的H+潜性酸：指吸附在土壤胶体表面的交换性致酸离子（H+和Al3+），交换性氢离子和铝离子只有转移的溶液中，转变成溶液中的氢离子时，才显示酸性，故称为潜性酸。
土壤潜性酸是活性酸的主要后备来源，它们处于动态平衡之中，属于一个体系中的两种酸。
土壤碱性的成因：形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解1碳酸钙水解2碳酸钠水解：碳酸钠在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。
3交换性钠的水解：交换性钠水解呈强碱反应，是碱化土的重要特征。
影响土壤碱化的因素：1气候因素：土壤具有明显的季节性积盐和脱盐频繁交替的特点2生物因素3母质影响：母质是碱性物质的来源，风化体含较多的碱性成分。
注：从六大成土因素来回答：影响土壤酸碱性的因素：1气候影响：南方多雨，盐基淋失强烈，土壤盐基饱和度低，土壤多呈酸性。
西北雨量较少，盐基淋失较弱，盐基饱和度较高，土壤多呈现碱性。
2母质影响3自然植被：一些耐盐、耐碱植物会选择性的富集盐基离子，其残体分解后会促进土壤碱性的发展。
4地形：地形高土壤盐基淋失较强烈，pH可能较低。
低洼处土壤多接受盐基的淀积，pH可能较高。
5人类耕作活动6盐基饱和度：一定范围内，盐基饱和度越高，pH越高7氧化还原条件土壤酸度的强度指标土壤pH：土壤溶液中氢离子浓度的负对数石灰位：将氢离子和钙离子数量联系起来。
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三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程
锰氧化物除了氧化铁外，还参与某些酚类物质的 氧化，使其转变为自由基，这些自由基是刺激腐 殖质氧化聚合的活跃成分。四价锰还可以催化酚 类化合物形成胡敏酸。
六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应
六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应
பைடு நூலகம்
六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应
五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程
酸性土壤中锰氧化物在腐殖质层形成过程中主要 起两方面的作用：二价铁的氧化和腐殖质组分的 氧化聚合。通过对二价铁的氧化，锰氧化物扰乱 了二价铁和O2与易氧化的有机分子的反应，阻止 了有机物的降解。三价铁与酚类形成黑色的抗分 解的沉淀，它可能成为亚稳态腐殖质的一部分。
▪ 土壤氧化还原反应影响着土壤形成过程中物质的 转化、迁移和土壤剖面的发育，控制着土壤养分 的形态和有效性，制约着土壤中某些污染物的形 态和转化。
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
▪ pe和pH分别代表电子和质子活度的负对数，两者间关系为：
▪ （K是半反应的平衡常数）
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
二、氧化还原过程中的自由基
▪ 在热力学上，氧自由基是能氧化亚锰的少数几种 物质之一，表明锰是能够清除这些自由基及保护 生命免受其毒害的几种元素之一。
▪ 通过清除自由基，锰打乱了O2与土壤有机物质 间的热力学平衡的趋势，使亚稳态腐殖质能在氧 化环境中得以持续存在。
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
二、氧化还原过程中的自由基
二、氧化还原过程中的自由基
▪ 下表列举了C, N, O, S, Mn, Fe和某些对土壤氧化 还原条件敏感的污染物以及与分析或判定氧化还 原条件相关的几个反应的半反应：
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
▪ lgK或pe值较高，标志着氧化剂更易转变为还原 态，根据pe值可以判定在一定pH下，特定的还 原半反应中的氧化剂能否氧化为另一个pe值较低 的半反应的还原剂。例如：
Mn2+ + MnO2 + 3(COOH)2→2Mn(COOH)3 +2H2O + 2H+
四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化 －－锰
五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程
土壤中腐殖质的形成与转化是在缺光条件下进 行的，虽然铁氧化物对腐殖质的稳定过程不可 缺少，但是在黑暗条件下锰的氧化还原作用却 是至关重要的。锰将土壤通气孔隙中的氧传递 给那些处于通气较差的孔隙中的还原态二价铁 和有机聚合物。
四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化 －－铁
四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化 －－铁
四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化 －－锰
三价锰和四价锰都是土壤氧化还原体系中的强氧 化剂。2个三价锰经过自发的热力学歧化反应可以 同时产生二价锰和四价锰，其中一个三价锰失去 一个电子生成四价锰，另一个三价锰得到一个电 子形成二价锰。上述反应的逆反应是：当二价锰 给四价锰提供一个电子时，得到两个分子的三价 锰自由基：
五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程
通过20年对美国东北部和加拿大东南部的酸性 森林土壤剖面的观察发现，矿质土壤层次中锰 氧化物的含量与剖面中有机质的分布有较好的 相关性。 在酸性土壤和排水不良的土壤中，铁和锰对土 壤腐殖质层的形成都很重要，但在排水较好的 非酸性土壤中，铁对腐殖质层的发育就显得比 较次要了。
二、氧化还原过程中的自由基
▪ 氧自由基比O2活跃得多，自由基机理可以解释 那些在热力学上进行得很慢，甚至看起来不可能 进行的氧化还原反应有时为什么可以稳定地进行。
▪ 羟基自由基（·OH）、过氧化物自由基（·O2-） 以及高价锰自由基（·Mn3+）是土壤体系中最强 的氧化剂，而过氧化物和高价锰离子也是最强的 还原剂。
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
三、土壤中重要的氧化还原体系
四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化
氧和碳是土壤和生命系统结构和功能中的基本 氧化还原元素，而铁和锰是影响氧化还原体系 中氧和碳功能的基本元素。在光合作用中，锰 作为打开水分子中氧的“钥匙”，对大气中氧 的存在功不可没。土壤锰还是生命的保护者， 是致命性氧自由基的“清道夫”。
六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应
专题－中国自然土壤、旱作土壤、水稻土的氧化 还原状况和特点
专题 1.自然土壤
专题 1.自然土壤
Max:720
湿润地区
较高
专题 1.自然土壤
Min:440
各层Eh差异不大，其余土壤则表层Eh一般 低于其下各层
高级土壤化学
Advanced Soil Chemistry
第八章 土壤氧化还原化学
▪ 电子在物质之间的传递引起氧化还原反应，表现 为元素价态的变化。土壤中参与氧化还原的元素 有C, H, O, N, S, Fe, Mn, As, Cr等，较为重要的 是O, S, Fe, Mn和某些有机化合物。
▪ 土壤中的氧化还原反应在干湿交替下进行的最为 频繁，其次为有机物质的氧化和生物机体的活动。
▪ 三价和四价锰的氧化物在pH＝5时，能将三价Cr 氧化为六价Cr，因为 锰还原的pe值范围为12.8 －16.7，高于六价Cr的pe值（10.9）（见表）。
一、pe在土壤氧化还原反应中的应用
▪ 在含三价和四价锰氧化物的土壤处于正常田间湿 度下，且pH为4－7时，上述反应是可以发生的。 相反，这些氧化物不能氧化N2或N2O（在pH＝5 时pe＝22.9）（见表）。