王京杰论文(修改版)

学校代码： 10126 学 号：01110002 分 类 号： 密 级：

本科毕业论文

院 系： 化学化工学院 专业名称： 应用化学 年 级：2011 级 学生姓名： 王京杰 指导老师： 田福利 教授

2014年5月4日

阳离子荧光化学传感器近年来的发展 内蒙古大学本科毕业论文(设计) 第 I 页 阳离子荧光化学传感器近年来的发展

摘要 荧光传感器能够将分子识别的信息转换成荧光信号,荧光法在灵敏度、选择性、响应时间和实时原位检测等方面优势突出。实时检测被分析物的水平已引起包括化学家、生物学家、临床生物化学家和环境学家的极大兴趣。本文综述了荧光传感器在阳离子识别检测中的分子设计、作用机理和应用效果,展望了该领域的发展方向。

关键词：荧光传感器；分子识别；分子设计；反应机理 内蒙古大学本科毕业论文(设计) 第 II 页 Fluorescent Sensors Auther: Wang Jing Jie Tutor: Tian Fuli

Abstract Fluorescent sensors can transfer molecular recognition events into fluorescent signals. Of the variouskinds of chemosensors ,fluorescent sensors offer distinct advantages in terms of sensitivity , selectivity , response time and real-time in situ observation. Monitoring in real-time and real-space the level of analytes is of great interest to many scientists ,including chemists , biologists , clinical biochemists and environmentalists. In this paper , the molecular design , mechanism and application of coumarin-basedfluorescent sensors for cations are reviewed. The developing orientation for further researchis presented.

Keywords: fluorescence sensor ; molecular recognition; molecular design ; mechanism 内蒙古大学本科毕业论文(设计) 第 1 页 1 引言 化学、生物学和材料科学中至关重要的识别事件常发生在为人所不熟知的微观世界里，而这些识别事件的信号可通过分子器件以光的形式表达出来，本文所述荧光传感器 就是一类能将分子识别事件通过荧光信号有效表达的分子[1]。它广泛应用于阳离子、阴离子和中性分子等被分析物的荧光识别检测。荧光检测法在灵敏度、选择性和实时原位检测等方面优势突出。 典型的荧光传感器一般是由荧光团(fluorophore) 通过连接基( spacer) 与受体( receptor) 相连而成，已有文献报道的荧光团涉及荧光素类 、罗丹明类、菁染料、BODIPY 类、萘酰亚胺和香豆素类等化合物。本文对荧光传感器在阳离子的识别检测中的分子设计、作用机理和应用效果进行了系统评述,展望了该领域的研发前景。

2 阳离子荧光传感器 金属离子、过渡金属离子的识别检测已引起包括化学家、生物学家、和环境学家的广泛关注。Fe3+ 在负责给身体器官和组织输送氧气的红血球中是必不可少的元素；Zn2+、Cu2+ 在痕量水平( < 1μmol·L - 1 )即可参与生物化学反应,而浓度过高将导致酶活动受阻[2]；Hg2+、Cd2+ 、Ag+和Al3+ 对有机体是有毒的，提前检测他们在环境中的水平是非常

必要的。 最常见的阳离子荧光传感器是由受体部分通过间隔基与荧光团相连而成的，其设计原理[3]主要涉及光诱导电子转移( photoinduced electron transfer，PET) 、分子内电荷转移(intra-molecularcharge transfer，ICT) 、电子能量转移(electronic energy transfer，EET)等。这里仅介绍应用较为广泛的PET、ICT 原理。在PET 传感器中，具有电子给予能力的受体能够将其处于最高能级的电子转入激发态荧光团因电子激发而空出的电子轨道，使被光激发的电子无法直接跃迁回原基态轨道,导致荧光团荧光猝灭。受体结合金属离子后，其氧化还原电位升高致使相应的最高能级能量低于荧光团的能量，使得受体给电子能力降低,PET 过程被禁阻而荧光恢复。在ICT 传感器中，荧光团的两边分别连有吸电子基团和供电子基团(它们本身即可充当受体或受体的一部分) 形成―推-拉‖电子体系,当客体与受体不同位置结合被光激发后，将引起电子云密度重新分布而发生较大的偶极矩变化，表现为荧光光谱的变化(红移或蓝移)。一般情况下,PET 传感器将引起阳离子络合荧光增强,而ICT 传感器主要表现为光谱移动。此外，过渡金属离子经自旋轨道耦 内蒙古大学本科毕业论文(设计) 第 2 页 联、电子和能量转移会导致荧光猝灭，设计荧光增强的此类传感器难度较大。一个理想的阳离子荧光传感器设计应综合考虑诸多因素：化学与光稳定性，荧光选择性与识别敏感性，检测与传递快速，适合的溶解性等。

2.1 Fe3+荧光传感器 李宏达、李亮亮等人利用7-氨基-4-三氟甲基香豆素作为荧光基团通过双尿素作连接体将其与双氮杂18冠6连接产生一种新的荧光传感器[4]。在实验过程中需考虑Fe3+溶液的强酸性和双氮杂18冠6存在的强碱性环境。得到的传感器分子（化合物1）结晶为三斜晶体，其一半分子为不对称结构，另一部分通过反演中心产生。在分子中两个香豆素基团分别位于类似椅型大环的对位且垂直于大环。 化合物1的空穴适合Fe3+的检测，在二氯甲烷中采用激发光入max=456nm，随着加入的Fe3+浓度的增加，荧光强度逐渐减弱；当加入的Fe3+浓度达到120uM，荧光发射强度达到饱和。通过已经报道过的方法可计算出其检测限为0.31uM。Fe3+与化合物1之间1:1络合，络合常数达3.9×104M-1。1与Fe3+络合后引起荧光猝灭，这可能是由于，当Fe3+加入到溶液中时，由于Fe3+的缺电子性使得大环中的N原子上的孤电子对向金属离子配位，从而阻断了其电子云向香豆素部分转移，使得荧光猝灭。此外，当Fe2+存在时，其只会引起很小的荧光响应，而不会干扰Fe3+的荧光检测。

OO

F3CNHNOOON

OOHN

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OCF

3

O 图1 化合物1 2.2 Zn2+荧光传感器

闫慧敏，李天荣等人利用香豆素衍生物合成了一种可以作为荧光开关型传感器（化 内蒙古大学本科毕业论文(设计) 第 3 页 合物2）用来检测Zn2+[5]。随着Zn2+的加入，在THF中化合物2（结构如图2）在最大发射波长534nm处其荧光强度逐渐增强且红移至538nm，当Zn2+浓度为5.0uM时荧光强度达到最大，且荧光强度变为原来的19.5倍。这表明化合物2可以作为Zn2+的―开关‖传感器。其机理可解释为带有孤电子对的氮原子向锌配位阻止了其向香豆素基团的PET过程，因此使得荧光增强。

NNHOOO

CH 3

图2 化合物2

2.3 Cu2+荧光传感器 赵秀文，张亚男等利用简单的席夫碱反应将具有荧光特性的功能基团香豆素的酰肼化合物与含有氮、氧配位点的识别基团吡啶醛相结合，设计合成了一种高选择性的 Cu2+荧光探针分子化合物3（如图3）[6]。在乙腈水溶液中化合物4 ( 10μmol·L-1) 在 307 nm 和 441 nm 处显示出较强的紫外吸收峰，向此溶液中逐滴加入 Cu2+( 1×10-3mol·L-1) 后，紫外吸收峰强度逐渐减弱，并在355 nm和465 nm 处各出现了新的吸收峰。即化合物4与铜离子配位后紫外吸收峰分别红移了45 nm 和24 nm，荧光猝灭的同时伴有裸眼可见的从黄绿色到橙黄色的颜色变化过程。紫外光谱的红移变化可能是由于化合物4与Cu2+离子的配位使两个配体之间距离减小，体系的共轭程度增大造成的。由摩尔比率的方法可以计算出Cu2+与配体的配位比为1∶2。加入Cu2+使溶液荧光猝灭可解释为带有孤电子对的氮原子向铜配位阻止了其向香豆素基团的PET过程。 内蒙古大学本科毕业论文(设计) 第 4 页 OONONNH

(Et)2N

图3 化合物3 三年后，闫凌云，宋桥等通过Cu2+与传感器的反应，以蒽的派生物为基础合成了一种新的对Cu2+具有高选择性的化合物4（如图4）[7]。蒽的部分作为荧光团，其在450nm左右会有荧光发射信号，在401nm处出现了最大吸收波长，454nm处展现出最大发射峰。在401nm的激发波长下的乙腈溶液中化合物3与Cu2+加热时，在468nm出有很强的荧光增强被观测到。席夫碱部分作为识别单位用于检测Cu2+，其在Cu2+存在的条件下基于PET机理会有很强的荧光增强被观测到。从核磁光谱研究中，随着Cu2+的增加，化合物3上的甲基呈现出稳定的高场移动趋势，这种向高场移动的趋势强有力的支持了化合物3上S原子向Cu2+配位。通过已有实验方法，化合物3与Cu2+键合常数确定为4.35×104M-1，高键合常数表明N原子和S原子提供了一个十分有效的识别单位用来选择性的键合Cu2+。整个过程机理如图5所示。

NS

图4 化合物4