天然产物化学09__香豆素与木脂素
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天然产物化学复习思考题
第一章绪论:1、什么是天然产物？什么是天然产物化学？天然产物化学研究的内容主要是什么？试论研究天然产物化学的研究目的和意义。
答：（1）在化学学科内，天然产物专指由动物、植物、海洋生物和微生物体内分离出来的生物二次代谢产物及生物体内源性生理活性化合物。
天然产物化学以各类生物为研究对象，以有机化学为基础，以化学和物理方法为手段，研究天然产物中有效成分的提取、分离、结构、功能、生物合成、生物转化、化学合成与修饰及综合利用等内容的一门科学。
主要侧重研究次生代谢产物（主要是有效成分）的提取、分离、化学结构、性质、生物活性、生物合成及开发利用等。
天然产物化学研究的目的：从中获得医治严重危害人类健康疾病的防治药物、医用及农用抗菌素，开发高效低毒农药以及植物生长激素和其他具有经济价值的物质。
研究天然产物化学的意义：有助于从分子层面认识、开发利用和保护天然产物，通过化学合成、组织培养（细胞培养）、基因工程合成、微生物发酵等多种途径定向获得大量目标物，保障人类的健康，满足环境保护与持续发展的需要。
2天然产物的有效成分：从药理学和生物学角度看指具有生物活性的物质，这种物质在化学上能用分子式或结构式表示，并且具有一定的物理常数。
3天然产物的无效成分：天然产物中无生物活性的成分。
有效成分和无效成分的划分是相对的。
天然产物化学按化学结构分类有哪些类型？其各自的结构特点是什么？请举出各自的代表化合物1-2个。
答：（1）糖类和苷类。
结构特点：糖类：又称碳水化合物，是多羟基醛或酮的碳水化合物，一般为五元环状或六元环状。
苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基酸，糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基C原子连接而成的化合物实例：灵芝多糖（2）醌类结构特点：含两个双键的六元环状二酮结构包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌实例：蒽醌如大黄酸（天然色素、抗菌）。
（3）黄酮类结构特点：具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物实例：槲皮素、葛根素（4）苯丙素类结构特点：含一个或几个C3-C6单位的天然成分实例：香豆素、木脂素（5）萜类与挥发油结构特点：A.萜类:由甲戊二羟酸衍生而成的化合物，分子式符合(C5H8)nB.挥发油（精油）:是一类具有挥发性的油状液体的总称。
第六章香豆素和木脂素
木脂素就是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成得 天然化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。
大多呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物得 木部和树脂中,故称之木脂素。
目前已发现200多种木脂素类化合物,其具多种生物活 性,如抗癌、抗病毒、抑制生物体内得酶活力、保肝、 降低应激反应和对中枢神经系统得作用等。
Fe3+/3
异羟肟酸 异羟肟酸铁(红色)
(二)酚羟基反应: 1 三氯化铁试剂反应
具酚羟基取代得香豆素类在水溶液中 可与三氯化铁试剂络合而产生不同得颜色。 2、重氮化试剂反应
酚羟基得邻位或者对位没有被取代能
与重氮化试剂反应生成红色或者紫红色得 偶氮化合物
3、Gibb’s reaction:判断-OH对位有无取代基。 Gibb’s 试剂就是2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,其在 弱得碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色 物。
四、物理性质
1、性状: 游离得香豆素多有完好得结晶形状,有一定 得熔点,大多有香味。分子量小得有挥发性, 能随水蒸汽蒸出,具升华性。 香豆素苷无挥发性,也不能升华。
2、溶解性:
游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水,易溶于 甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。
香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇,难溶于氯仿、 乙醚。
酸性氧化铝以及硅胶,碱性氧化铝慎用。 ❖ 展开剂可采用中等极性得混合溶剂或偏酸性得混合溶剂。 ❖ 显色方法:首选观察荧光,或用氨熏、喷10％氢氧化钠后再
观察。其次可选用三氯化铁、盐酸羟胺-三氯化铁、重氮 化试剂、Gibb,s试剂、Emerson试剂等化学显色剂显色。
第二节 木脂素 Lignan
一、 概述
以乙醇、乙醚或石油醚
重结晶
3、 色谱法
香豆素得混合物部分最后通过层析得方法才能得到 单体。 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺 层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解,故很少使用。 对酚性香豆素强吸附,洗脱剂可用己烷—乙醚、己烷 -乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯得混合溶剂。
大多呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物得 木部和树脂中,故称之木脂素。
目前已发现200多种木脂素类化合物,其具多种生物活 性,如抗癌、抗病毒、抑制生物体内得酶活力、保肝、 降低应激反应和对中枢神经系统得作用等。
Fe3+/3
异羟肟酸 异羟肟酸铁(红色)
(二)酚羟基反应: 1 三氯化铁试剂反应
具酚羟基取代得香豆素类在水溶液中 可与三氯化铁试剂络合而产生不同得颜色。 2、重氮化试剂反应
酚羟基得邻位或者对位没有被取代能
与重氮化试剂反应生成红色或者紫红色得 偶氮化合物
3、Gibb’s reaction:判断-OH对位有无取代基。 Gibb’s 试剂就是2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,其在 弱得碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色 物。
四、物理性质
1、性状: 游离得香豆素多有完好得结晶形状,有一定 得熔点,大多有香味。分子量小得有挥发性, 能随水蒸汽蒸出,具升华性。 香豆素苷无挥发性,也不能升华。
2、溶解性:
游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水,易溶于 甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。
香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇,难溶于氯仿、 乙醚。
酸性氧化铝以及硅胶,碱性氧化铝慎用。 ❖ 展开剂可采用中等极性得混合溶剂或偏酸性得混合溶剂。 ❖ 显色方法:首选观察荧光,或用氨熏、喷10％氢氧化钠后再
观察。其次可选用三氯化铁、盐酸羟胺-三氯化铁、重氮 化试剂、Gibb,s试剂、Emerson试剂等化学显色剂显色。
第二节 木脂素 Lignan
一、 概述
以乙醇、乙醚或石油醚
重结晶
3、 色谱法
香豆素得混合物部分最后通过层析得方法才能得到 单体。 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺 层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解,故很少使用。 对酚性香豆素强吸附,洗脱剂可用己烷—乙醚、己烷 -乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯得混合溶剂。
第四章 香豆素和木脂素类
第二节 木脂素
木脂素(lignans)是一类由苯丙素衍生物聚合而成 的天然化合物, 通常指其二聚体，少数为三聚体和四 聚体。由于较广泛地存在于植物的木质部和树脂中， 且在开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。 木脂素在自然界分布较广，如伞形科、小檗科、 菊科、木兰科、木樨科、马兜铃科等科植物中均有 分布，常见的含木脂素的药材有:五味子、厚朴、细 辛、连翘、牛蒡子等。
CI OHH2O + Cl N CI pH9~10 CI N COOO CI OCOOHO N CI CI O O COO-
O
O
OH
蓝色
第一节 香豆素类
二、理化性质
(五)显色反应 5.Emerson试剂反应
香豆素结构中酚羟基对位无取代或C6位上没有取 代时，与Emerson试剂(4--氨基安替比林和铁氰化钾) 反应生成红色化合物。
但需注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长， 温度不宜过高，以免破坏内酯环。此外，一些对酸碱敏感的 香豆索类，如 C8位有酰基的香豆素，水解后不易恢复成内 酯;C5位有羟基的，闭环时可能异构化，则不宜用此法。
第一节 香豆素类
三、提取与分离
(三)水蒸气蒸馏法 小分子游离香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏 法进行提取。 ㈣分离 香豆素类成分的分离，早期往往利用混合物中 各组分溶解性、酸性的差异进行分离，如香豆素苷 和苷元的分离可利用其在水和有机溶剂中溶解度的 差异分离，有酚羟基的香豆素可利用本身的酸性与 其他香豆素分离。
(2)亚甲二氧基的反应
Labat试剂(没食子酸硫酸试剂)反应：
具有亚甲二氧基的木脂素，加浓硫酸后，再加没食 子酸，可产生蓝绿色。
第二节 木脂素
二、理化性质
㈢、显色反应 (2)亚甲二氧基的反应 Ecgrin试剂(变色酸硫酸试剂)反应： 样品加浓硫酸后，再加变色酸，并保持温度在7080℃20 min，可产生蓝紫色。 (3)异羟肟酸铁反应 含有内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变 为紫红色。
第4章 香豆素与木脂素
前胡中的香豆素
知识链接
服药期间避免喝西柚汁
2012年11月26日，加拿大的研究人员在《加拿大医学会会刊》 上发表论文指出，他们发现85种药物能与西柚汁发生反应，其中 多数是常用药，例如降胆固醇药、抗生素和用于治疗高血压的 钙通道阻滞剂，有43中会导致严重的药物副作用，包括猝死、 急性肾衰竭、呼吸衰竭、肠胃出血等。研究人员称，导致副作用 的罪魁祸首是西柚中含有的一种化学物质------呋喃香豆素。 西柚中富含的呋喃香豆素可抑制人体内分解药物的酶的活性， 从而导致进入血液的药量倍增，研究人员指出，即便在服药前 几个小时吃西柚或喝西柚汁，也可能发生药物反应。与药物发生 类似反应的不仅有西柚汁、含包括所有的柑橘类水果及其果汁， 例如柑橘、橙子、柚子等。研究人员建议人们服用这类药物时 应避免饮用西柚汁，勿进食西柚等柑橘类水果。
二、 理化性质
㈠ 性状：具香气（其苷无），小分子有挥
发性（可随水蒸气蒸馏），有升华性。
㈡ 溶解性
游离香豆素为亲脂性化合物，不溶于冷水，可 溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、 苯等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，而难溶于氯 仿、乙醚、苯等极性较小的有机溶剂。
㈢ 碱水解作用
具有α、β-不饱和内酯结构，在稀碱溶液中可 水解开环，形成易溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，
学以致用
单项选择题
5、7-羧基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（ C ） A红色 B黄色 C蓝色 D绿色 6、有挥发性的香豆素的结构特点是（A ） A.游离简单香豆素 B.游离呋喃香豆素类 C.游离吡喃香豆素 D.香豆素的盐类 E.香豆素的苷类
学以致用
7、鉴别香豆素首选的显色反应为（ C ） 单项选择题 A、三氯化铁反应 B. Gibb’s反应 C. Emerson 反应 D. 异羟酸肟铁反应 E. 三氯化铝反应 8、Gibb′s反应的试剂为（ B ） A、没食子酸硫酸试剂 B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺 C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾 D. 三氯化铁—铁氰化钾 E. 醋酐—浓硫酸 9、判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应为（ B ） A异羟肟酸铁反应 B Emerson反应 C三氯化铁反应 D Molisch B ） 10、游离香豆素采用碱溶酸沉法提取的依据是（ A结构中具有羟基 B结构中含有内酯环 C结构中含有亚甲二氧基 D结构中含有糖
第4章 香豆素和木脂素
花椒内酯 （抗凝血）
白花前胡甲素 （抗心律不齐）
第一节 香豆素
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第一节 香豆素
（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素类
异香豆素（isocoumarin）：
岩白菜素 （bergenin） （镇咳、抗炎）
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
第一节 香豆素类
缺点：对酸碱敏感的 香豆素，拿不到原物质
第一节 香豆素类
(二）分离 2. 色谱方法 吸附剂——硅胶、氧化铝（酸性、中性） 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类
O O
第二节 木脂素类
3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）
第二节 木脂素类
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
第二节 木脂素类
5. 双四氢呋喃类（furofurans）
第二节 木脂素类
6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
第二节 木脂素类
7. 苯骈呋喃类（benzofurans）
8. 双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
第二节 木脂素类
9. 苯骈二氧六环类
10. 螺二烯酮类（spirodienones）
第二节 木脂素类
11. 联苯类（biphenylenes）
12. 倍半木脂素（sesquilignans）
第二节 木脂素类
试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 ——呈阳性 或6-位上没有取代
4香豆素与木脂素
香豆素与木质素1、结构分类——简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素、其他香豆素（1）简单香豆素—仅在苯环上有取代基的香豆素类，如伞形花内酯（7-OH香豆素）（2）呋喃香豆素—异戊烯基与邻位酚羟基环合呈呋喃环（五元环）✧6，7-呋喃骈香豆素型（线型）—补骨脂内脂、紫花前胡内脂✧7，8-呋喃骈香豆素型（角型）—异补骨脂内脂（白芷内酯）（3）吡喃香豆素—异戊烯基与邻位酚羟基环合呈吡喃环（六元环）✧6，7-吡喃骈香豆素型（线型）—花椒内酯✧7，8-呋喃骈香豆素型（角型）—邪蒿内脂（4）异香豆素—茵陈炔内脂、仙鹤草内脂（5）其他香豆素—沙葛内脂、黄檀内脂2、性状—游离香豆素多有香味；小分子具挥发性（水蒸气蒸馏法），并能升华。
（香豆素成苷后无以上性状）3、溶解性—游离香豆素冷水难溶沸水溶，易溶于有机溶剂（成苷后易溶于水，难溶于有机溶剂）4、荧光性质——常用于色谱法检识香豆素✧香豆素母体无荧光，C-7位引入酚羟基显蓝色荧光（呋喃香豆素多显蓝色荧光），加碱荧光显著，显绿荧光✧C-8位再引入一羟基，荧光减弱，甚至无荧光。
5、与碱作用✧因具内酯环，在热稀碱开环，加酸又闭环——碱/酸法（注意碱液浓度、避免长时间加热，以防破坏内酯环）✧长时间在碱中放置或UV光照射，加酸不能闭环。
6、显色反应✧异羟肟酸铁反应—具内酯环结构均可反应，显红色✧三氯化铁反应—具酚羟基结构均可反应，显蓝绿色✧G ibb反应—与酚羟基对位的活泼氢，蓝色E merson反应—与酚羟基对位的活泼氢，红色G、E反应要求必须有游离的酚羟基，且对位无取代才显阳性。
7、呋喃香豆素的光化学毒性✧呋喃香豆素外涂或内服后经日光照射可引起皮肤色素沉着（治疗白斑病），如补骨脂素和异补骨素含香豆素类化合物的常用中药1、秦皮——简单香豆素✧主要：七叶苷（秦皮甲素）、七叶内酯（秦皮乙素）、白蜡素、白蜡树苷✧指标：秦皮甲素+秦皮乙素≥1.0%2、前胡——吡喃香豆素✧主要：白花前胡甲、乙、丙、丁素、紫花前胡素✧指标：白花前胡甲素、白花前胡乙素3、肿节风——香豆素类✧主要：异嗪皮啶、东莨菪内酯✧指标：异嗪皮啶、迷迭香酸4、补骨脂——呋喃香豆素✧主要：补骨脂内脂（补骨脂素）、异补骨脂内脂（异补骨脂素）、补骨脂次素✧指标：补骨脂素+异补骨脂素≥0.7%含木质素类化合物的常用中药1、五味子——联苯环辛烯型木质素指标：五味子醇甲2、厚朴——木质素类指标：厚朴酚、和厚朴酚3、连翘——双并四氢呋喃类木质素（双环氧木质素）、木脂内脂指标：连翘苷、连翘酯苷A4、细辛——木质素类、挥发油、黄酮类指标：细辛脂素（细辛含有痕量的马兜铃酸Ⅰ，有明显的肝肾毒性）。
第九章香豆素和木脂素类成分的分析-黔南医专
移动相时，分离效果理想。
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常用显色剂：
多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在薄层 色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨识。 常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液和 20%SbCl2氯仿液显色。 此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂；Emerson试 剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有无取代基）；异 羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。
生物合成途径：
葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径 香豆素类 木脂素类
新木脂素类
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第一节 香豆素
是一类典型的具有苯并α-吡喃酮母核的内酯类 化合物。基本骨架如下：
从结构上看，是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水形 成的内酯。
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㈡纸色谱法
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水饱和
氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元醇羟基的香 豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理，再以水饱和的正 丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单香豆素
强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷-苯（8:2）为
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分光光度法
说明：中药制剂成分复杂，可先用薄层 色谱分离，在紫外灯下荧光定位，找出香豆 素成分，将其吸附层刮下，用适宜溶剂洗脱 ，再加入重氮化试剂，进行比色测定。如健 腰丸中补骨脂素、异补骨脂素的测定。但应 同时进行空白试验及净化回收率实验。
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[医学]香豆素和木脂素
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15:15
2
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆 素类、木脂素类。 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6----C3 基团的酚性物质。
苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病 害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视 的一类天然成分。
15:15
3
分类
苯丙烯 propenyl benzene
酸（tyrosine）脱氨而来。
但有研究表明，在高等植物中，苯丙氨酸脱氨酶 （PAL）是广布性的酶，而酪氨酸脱氨酶（tyrosine ammonialyase，TAL）仅分布在禾本科植物中，且在高 等植物中几乎不存在使苯丙氨酸氧化成为酪氨酸的酶。所 以，苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸。
15:15
苯丙醇 propanol benzene
苯丙素类
苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素 coumarins (1分子C6 — C3 单元） 木质素 lignins（多分子C6 — C3 单元） 木脂素 lignans （2分子C6 — C3 单元）
黄酮 flavonoids
第6章
生理活性。
香豆素和木脂素
1、了解香豆素和木脂素的分布、生源途径和 2、熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。
3、掌握香豆素和木脂素的理化性质和检识。
4、掌握香豆素的提取、分离方法。 5、熟悉香豆素和木脂素的波谱分析。
15:15
1
概述
香豆素、木脂素都是植物体内存在的一类具有C6C3基本骨架的化学成分，也称苯丙素类。生物合成由桂 皮酸途径而来。 广义上讲，苯丙素类成分还包括简单苯丙素、黄酮 类等天然芳香族化合物。 简单苯丙素类包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙 酸等类型。
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HO O O
含氧官能团存在，因此， 7- 羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。
7-羟基香豆素
如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O
O MeO
O
O
MeO
O
O
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
当归内酯 (angelicone)
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
㈡呋喃香豆素类（线型和角型） 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
乙醚萃取液
NaHCO3/H2O萃取
NaHCO3/H2O Et2O
酸性成分
Et2O
NaOH/H2O萃取
中性成分 NaOH/H2O 酚性成分
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解 OH-/H2O 加Et2O提出不水解成分 OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取 H2O Et2O
Et2O
香豆素类内酯成分
H3CO H3CO OCH3
3
联苯环 辛烯型
五味子甲素
8、新木脂素
OH OH O
CH2O
厚扑酚
HO
O
O OH
水飞蓟素 OH O
O HO O O OH OH OCH3 CH2OH
OCH
OH
O
二、理化性质
• 1．物理性状 白色结晶、不挥发。
• 2. 溶解性 游离木脂素------亲脂性 木脂素苷-----水溶性增大，并易被酶或酸水解 具酚羟基木脂素-------可溶于碱水中。
O
O CH3
7-7’
7-9’
9-9’
3、木脂内酯
木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9’位形成内酯环。 它是单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的环木脂 内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。
O
O
O
O
O
O
O H3CO O
O O O
HO
O
OCH3 OCH3
O O
牛蒡子苷元
台湾脂素B
4、环木脂素
分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。
OH O O
O
O
O
H3CO OCH3
OCH3
4-苯代萘酞型 （上向）
1-苯代萘酞型 （下向）
1-鬼臼毒脂素
6、双环氧木脂素
两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之 间形成双骈四氢呋喃环。
O
O
O
O
O
O O O
芝麻脂素
7、联苯环辛烯型木脂素
OCH3OCH H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO OCH3
• 2.肝保护和抗氧化作用 五味子果实中的各种联苯环辛烯类木脂素,均有保肝 和降低血清谷丙转氨酶作用,用于肝炎的治疗。五味子 酯甲，联苯双酯
• 3.抗HIV病毒作用——鬼臼毒素类和五味子素类木酯素
• 4.对中枢神经系统的作用——如：镇静、兴奋作用
• 5.血小板活化因子拮抗活性 • 6.平滑肌解痉作用 • 7.毒鱼作用
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
苯代四氢萘
苯代二氢萘
苯代萘
H3CO
CH2OH
O
CH2OH
HO
CH2OH
O
COO-glc
OH OH
H3CO OCH3
OCH3
异紫杉脂素
去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷
5、环木脂内酯
由环木脂素C9-C9’间环和成内酯环。内酯环的环 和方向有上向和下向两种类型。 4 O 1 2 3 O 1 O 2 1 43
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性
（三）荧光
（四）碱水解反应
（五）呈色反应
㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点；
大多具有香气；具有升华性质
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）
UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
R2 H H OH OCH3 OH
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素的鉴定
香豆素的生物活性 1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制。 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可 治白斑病。 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯 脑：抑制乙肝表面抗原。 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛 平滑肌等作用。 5.抗凝血作用——防止血栓形成。 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
第三节 木脂素
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然 化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。 大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的
木部和树脂中，故称之木脂素。 目前已发现200多种木脂素类化合物，其具多种生物
活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保 肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。
（五）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
OH OH-
香豆素
盐酸羟胺
开环
缩合
异羟肟酸
+ H +++ Fe O
H N O Fe
异羟肟酸铁 红色
2、与酚类试剂的反应
①三氯化铁反应：在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物
均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多， 颜色越深。
②重氮化试剂反应：酚羟基的邻位或对位没有取代，则能与
HO
O glc
HO
松柏醇
CH2 OH HO OMe
伞形花内酯
丙烯基
烯丙基
HO
O
O
香豆素类 倍半木脂素类
新木脂素类
木质素
木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
Gibb 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
三、香豆素的提取与分离
（一）溶剂提取法
1、有机溶剂提取法 游离香豆素极性 较小，具亲脂性。 可用极性小的有机 溶剂如乙醚、乙酸 乙酯，苯等回流提 取。
2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。 3、系统溶剂法提取
4、碱溶酸沉法
依据：
内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。 OH‾
O COO
OH O O H
COO O
H
碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热 时间不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应 而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。
（二）水蒸气蒸馏法提取
利用小分子香豆素具有挥发性。
（三）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可 析出结晶。 1.酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
• 3. 光学活性
常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活 性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提 取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结 构改变。
• 4.酸碱异构化 大多数木脂素的分子结构中具多个手 性碳原子，有光学活性，它们遇酸或碱后容易发生异 构化。 • 5.官能团反应 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因此 它们也具有这些功能基所具有的化学性质.
• 8.杀虫作用
• 9.其他作用
一、 结构与分类
1、简单木脂素：侧链8-8’缩合
HO CH3
2 3 4 5 1 6
7 8 9
CH3
HO
CH3
CH3
OH OH
去甲二氢愈创木脂酸
2、单环氧木脂素
木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在 7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氢呋喃环的结构。
CH3 O CH3
第九章 香豆素与木脂素
概
述
概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个 或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、 苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮 类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化 合物生源由此而来。 取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代， 有时会有烷基取代。
苯丙素类化合物生物合成途径
酸碱分离法，此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间， 否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香 豆素开环而 不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。
含氧官能团存在，因此， 7- 羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。
7-羟基香豆素
如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O
O MeO
O
O
MeO
O
O
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
当归内酯 (angelicone)
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
㈡呋喃香豆素类（线型和角型） 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
乙醚萃取液
NaHCO3/H2O萃取
NaHCO3/H2O Et2O
酸性成分
Et2O
NaOH/H2O萃取
中性成分 NaOH/H2O 酚性成分
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解 OH-/H2O 加Et2O提出不水解成分 OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取 H2O Et2O
Et2O
香豆素类内酯成分
H3CO H3CO OCH3
3
联苯环 辛烯型
五味子甲素
8、新木脂素
OH OH O
CH2O
厚扑酚
HO
O
O OH
水飞蓟素 OH O
O HO O O OH OH OCH3 CH2OH
OCH
OH
O
二、理化性质
• 1．物理性状 白色结晶、不挥发。
• 2. 溶解性 游离木脂素------亲脂性 木脂素苷-----水溶性增大，并易被酶或酸水解 具酚羟基木脂素-------可溶于碱水中。
O
O CH3
7-7’
7-9’
9-9’
3、木脂内酯
木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9’位形成内酯环。 它是单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的环木脂 内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。
O
O
O
O
O
O
O H3CO O
O O O
HO
O
OCH3 OCH3
O O
牛蒡子苷元
台湾脂素B
4、环木脂素
分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。
OH O O
O
O
O
H3CO OCH3
OCH3
4-苯代萘酞型 （上向）
1-苯代萘酞型 （下向）
1-鬼臼毒脂素
6、双环氧木脂素
两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之 间形成双骈四氢呋喃环。
O
O
O
O
O
O O O
芝麻脂素
7、联苯环辛烯型木脂素
OCH3OCH H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO OCH3
• 2.肝保护和抗氧化作用 五味子果实中的各种联苯环辛烯类木脂素,均有保肝 和降低血清谷丙转氨酶作用,用于肝炎的治疗。五味子 酯甲，联苯双酯
• 3.抗HIV病毒作用——鬼臼毒素类和五味子素类木酯素
• 4.对中枢神经系统的作用——如：镇静、兴奋作用
• 5.血小板活化因子拮抗活性 • 6.平滑肌解痉作用 • 7.毒鱼作用
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
苯代四氢萘
苯代二氢萘
苯代萘
H3CO
CH2OH
O
CH2OH
HO
CH2OH
O
COO-glc
OH OH
H3CO OCH3
OCH3
异紫杉脂素
去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷
5、环木脂内酯
由环木脂素C9-C9’间环和成内酯环。内酯环的环 和方向有上向和下向两种类型。 4 O 1 2 3 O 1 O 2 1 43
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性
（三）荧光
（四）碱水解反应
（五）呈色反应
㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点；
大多具有香气；具有升华性质
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）
UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
R2 H H OH OCH3 OH
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素的鉴定
香豆素的生物活性 1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制。 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可 治白斑病。 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯 脑：抑制乙肝表面抗原。 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛 平滑肌等作用。 5.抗凝血作用——防止血栓形成。 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
第三节 木脂素
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然 化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。 大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的
木部和树脂中，故称之木脂素。 目前已发现200多种木脂素类化合物，其具多种生物
活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保 肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。
（五）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
OH OH-
香豆素
盐酸羟胺
开环
缩合
异羟肟酸
+ H +++ Fe O
H N O Fe
异羟肟酸铁 红色
2、与酚类试剂的反应
①三氯化铁反应：在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物
均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多， 颜色越深。
②重氮化试剂反应：酚羟基的邻位或对位没有取代，则能与
HO
O glc
HO
松柏醇
CH2 OH HO OMe
伞形花内酯
丙烯基
烯丙基
HO
O
O
香豆素类 倍半木脂素类
新木脂素类
木质素
木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
Gibb 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
三、香豆素的提取与分离
（一）溶剂提取法
1、有机溶剂提取法 游离香豆素极性 较小，具亲脂性。 可用极性小的有机 溶剂如乙醚、乙酸 乙酯，苯等回流提 取。
2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。 3、系统溶剂法提取
4、碱溶酸沉法
依据：
内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。 OH‾
O COO
OH O O H
COO O
H
碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热 时间不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应 而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。
（二）水蒸气蒸馏法提取
利用小分子香豆素具有挥发性。
（三）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可 析出结晶。 1.酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
• 3. 光学活性
常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活 性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提 取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结 构改变。
• 4.酸碱异构化 大多数木脂素的分子结构中具多个手 性碳原子，有光学活性，它们遇酸或碱后容易发生异 构化。 • 5.官能团反应 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因此 它们也具有这些功能基所具有的化学性质.
• 8.杀虫作用
• 9.其他作用
一、 结构与分类
1、简单木脂素：侧链8-8’缩合
HO CH3
2 3 4 5 1 6
7 8 9
CH3
HO
CH3
CH3
OH OH
去甲二氢愈创木脂酸
2、单环氧木脂素
木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在 7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氢呋喃环的结构。
CH3 O CH3
第九章 香豆素与木脂素
概
述
概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个 或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、 苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮 类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化 合物生源由此而来。 取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代， 有时会有烷基取代。
苯丙素类化合物生物合成途径
酸碱分离法，此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间， 否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香 豆素开环而 不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。