第4章 香豆素和木脂素
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天然药物化学_第四章_香豆素与木脂素类
常用显色剂：
多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在薄层 色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨识。
常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液和 20%SbCl2氯仿液显色。
此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂；Emerson试 剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有无取代基）；异 羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。
㈡纸色谱法
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水饱和
氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元醇羟基的香 豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理，再以水饱和的正 丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单香豆素
强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷-苯（8:2）为 移动相时，分离效果理想。
愈创木脂酸
叶下珠脂素
来源于菊科植物牛蒡 Arctium lappa L. 的干燥成 素果实。 扩张血管、降低血压
（二）环木脂素类
环木脂素有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 结合位置为8-8’，2-7’。以苯代四氢萘居多。
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。如 远志中的赛菊芋脂素属于环木脂内酯成分。
缺点：低级性溶剂难渗入植物细胞，提取效率低，
且不能提出可能存在的木脂素苷类成分。
经典方法：采用甲醇或丙酮亲水性溶剂提取，浓
缩成浸膏后，依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙 酯等梯度萃取，得粗的游离总木脂素。
（二）分 离
常将木脂素的二氯甲烷粗提物，浓缩液直接用柱色 谱分离得到单体。
吸附色谱：
吸附剂—硅胶、中性氧化铝。 展开剂—以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸 乙酯、氯仿-甲醇等梯度展开洗脱，分离效果较好。
第四章香豆素和木脂素
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
苷类：粉末状，多数无香味和无挥发性。
（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶 于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇 等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙 醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
（三）碱水解反应（内酯性质）
OH O O H COOO OH COO -
还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等， 少数发现于动物和微生物中。
基本母核：苯骈α -吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯）
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果 中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
二、香豆素的结构类型
香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环 上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯 基等取代，其中异戊烯基的活泼双键 又可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃 环结构，根据其取代基及连接方式不 同，把香豆素分成几类：
四、鉴定
• 分离过程中木脂素的初步鉴定可用薄层和 纸色谱。最常用的是硅胶薄层色谱，展开 剂可用氯仿-甲醇（9：1），氯仿-二氯甲醇 （1：1），氯仿-醋酸乙酯（9：1）和醋酸 乙酯-甲醇（95：5）等。 • 当木脂素的亲脂性较强时，可选用石油醚乙醚（1：1），乙醚，氯仿等溶剂展开。
• 显色可利用木脂素在紫外光下呈暗斑或使 用通用显色剂，如： • ①茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟。 • ②5%磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点 明显出现。 • ③10%硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟。 • ④三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫 外光下观察斑点。
2、酚羟基反应
（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现 象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后 产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试 剂缩合显色。
苷类：粉末状，多数无香味和无挥发性。
（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶 于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇 等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙 醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
（三）碱水解反应（内酯性质）
OH O O H COOO OH COO -
还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等， 少数发现于动物和微生物中。
基本母核：苯骈α -吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯）
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果 中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
二、香豆素的结构类型
香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环 上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯 基等取代，其中异戊烯基的活泼双键 又可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃 环结构，根据其取代基及连接方式不 同，把香豆素分成几类：
四、鉴定
• 分离过程中木脂素的初步鉴定可用薄层和 纸色谱。最常用的是硅胶薄层色谱，展开 剂可用氯仿-甲醇（9：1），氯仿-二氯甲醇 （1：1），氯仿-醋酸乙酯（9：1）和醋酸 乙酯-甲醇（95：5）等。 • 当木脂素的亲脂性较强时，可选用石油醚乙醚（1：1），乙醚，氯仿等溶剂展开。
• 显色可利用木脂素在紫外光下呈暗斑或使 用通用显色剂，如： • ①茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟。 • ②5%磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点 明显出现。 • ③10%硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟。 • ④三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫 外光下观察斑点。
2、酚羟基反应
（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现 象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后 产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试 剂缩合显色。
《香豆素和木脂素》课件
研究香豆素与其他药物或治疗手段的 联合应用，以提高疗效和降低副作用 。
加强药理作用机制研究
深入研究香豆素的药理作用机制，为 其在药物研发和治疗领域提供更科学 的依据。
木脂素的未来发展前景
深入挖掘木脂素的生物活性
继续研究木脂素类化合物的生物活性，发现其在抗肿瘤、抗炎、 抗菌等方面的新用途。
提高木脂素的生物利用度
它是一种芳香族化合物，通常具有苯 环和环庚三烯结构，这些结构使得香 豆素具有独特的理化性质和反应活性 。
香豆素在植物中通常以游离态或与糖 苷结合的形式存在，具有多种生物活 性。
香豆素的来源
香豆素主要来源于植物，特别是 伞形科、芸香科、菊科等植物中
含量较为丰富。
例如，芫荽、葛缕子、白芷等植 物中都含有一定量的香豆素。
木脂素具有较好的水溶性和脂溶 性，能够被人体吸收并在体内发
挥药效。
木脂素的来源
01
木脂素主要存在于植物的种子、 果实、树皮、根和茎等部位，如 五味子、厚朴、甘草等中草药中 就含有丰富的木脂素成分。
02
木脂素也可以通过微生物发酵等 方法人工合成，以满足不同领域 的需求。
木脂素的应用
在医药领域，木脂素可以用于抗肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等方面的治疗，如紫杉 醇、喜树碱等抗癌药物就是从植物中提取的木脂素类化合物。
提取和制备方法的差异
香豆素的提取和制备
香豆素的提取和制备通常采用植物提 取法，通过溶剂萃取、沉淀等方法从 植物中分离和纯化香豆素。此外，还 可以通过化学合成法进行制备。
木脂素的提取和制备
木脂素的提取和制备通常采用溶剂萃 取、水蒸气蒸馏等方法从植物中分离 和纯化。此外，还可以通过化学合成 或生物转化等方法进行制备。
香豆素和木脂素
化学法 取本品粗粉约1g加水10ml，浸渍10min，时时振摇，滤过， 滤液浓缩至2~3ml，加5倍量的乙醇，强烈振摇5min，滤 过，滤液挥去乙醇，加水稀释至10ml，加活性炭少量，振 摇后滤过。取滤液2ml，加氢氧化钠试液中和后，加硫酸 汞试液1滴，煮沸，滤过，滤液加高锰酸钾试液1滴，紫红 色即消失，并发生白色沉淀。
含量测定 （一）变色酸比色法
O
O H3CO H3CO H3CO OCH3 CH3 OH CH3 OCO O OCH3 H3CO H3CO O CH3 CH3
总木脂素
测定具有亚甲二氧基的木脂素
OCH3
五味子酯甲
γ-五味子素 五味子素
（二）色谱法 单木脂素
1. TLC法 法 硅胶G 吸附剂 硅胶 展开剂 三氯甲烷，苯 三氯甲烷， 2. HPLC法 法 填充剂 C18 乙腈-水 甲醇-水 流动相 乙腈 水，甲醇 水 检测器 UV
白芷的薄层定性分析 取白芷粉末0.5g，加乙醚 取白芷粉末 ，加乙醚10ml，浸泡 ，时时振摇，滤 ，浸泡1h，时时振摇， 滤液挥干乙醚，残渣加醋酸乙酯1ml使溶解，作为供 使溶解， 过，滤液挥干乙醚，残渣加醋酸乙酯 使溶解 试品溶液。另取欧前胡素、异欧前胡素对照品，加醋酸乙 试品溶液。另取欧前胡素、异欧前胡素对照品， 酯制成每1ml含1mg的混合液，作为对照品溶液。 的混合液， 酯制成每 含 的混合液 作为对照品溶液。 吸取上述两种溶液各4µl， 吸取上述两种溶液各 ，分别点于同一以羧甲基纤维素 钠为黏合剂的硅胶G薄层板上 以石油醚（ 薄层板上， 钠为黏合剂的硅胶 薄层板上，以石油醚（30~60℃）-乙 ℃ 乙 醚（3：2）为展开剂，在25℃以下展开，取出，晾干，置 ： ）为展开剂， ℃以下展开，取出，晾干， 紫外灯（ 紫外灯（365nm）下检视。供试品色谱中，在与对照品色 ）下检视。供试品色谱中， 谱相对应的位置上，显相同颜色的斑点。 谱相对应的位置上，显相同颜色的斑点。
(精)《中药化学》讲义：香豆素和木脂素
（精）《中药化学》讲义：香豆素和木脂素第一节香豆素一、结构与分类香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。
(一)简单香豆素类这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。
绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。
伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
(二)呋哺香豆素类1.6,7-呋喃骈香豆素型(线型)此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。
例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。
2.7,8-呋喃骈香豆素型(角型)此型以白芷内酯为代表。
白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。
如异香柑内酯、茴芹内酯。
(三)吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
1.6,7-吡喃骈香豆素(线型)此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。
2.7,8-吡喃骈香豆素(角型)此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁(samidin)和维斯纳丁(visnadin)。
3.其他吡喃香豆素5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯;双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。
(四)异香豆素类异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
(五)其他香豆素类这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。
另外，香豆素类成分中也发现二聚体和三聚体形式。
如kotamin。
二、理化性质(一)性状游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。
香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。
第四章 香豆素和木脂素
22
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
香豆素与木脂素ppt课件
Shikimic acid 莽草酸
第八章
L-酪氨酸
COOH
香豆素和木脂素 H2N H HO
O
L-Phenyla lanine
UmHb2Celliferone
L-苯丙氨酸
伞花酮 (香豆素类)
COOH
HO
O
O
Cinnamic acid
OH
桂皮酸
1
苯丙素类概述
一、定义
❖ 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6--C3 基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。
O O
OH
OH
O OH
蟛蜞菊内酯 （Wedelolactone）
17
三、生理活性
❖ 1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不 饱和内酯环。
❖ 2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑
制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核
活性。
HO
OH
H H
OH
OH H
HO
OH
H
O
HO
O
O
七叶内酯
O
红移情况与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。
41
（3）6-OH取代： 6-OH香豆素中的羟基不处于α,β-不饱和内酯的邻对 位，不能形成醌式结构。 故对K带或B带的重叠带影响不大。 但对310nm 处的R带产生较大红移。 6-OH香豆素和6-OCH3香豆素在230nm处产生苯环 吸收峰。（可能为E带）
香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰 红移，红移效应为：
-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3
(1)7-OH取代：
HO
O
O
HO+
第八章
L-酪氨酸
COOH
香豆素和木脂素 H2N H HO
O
L-Phenyla lanine
UmHb2Celliferone
L-苯丙氨酸
伞花酮 (香豆素类)
COOH
HO
O
O
Cinnamic acid
OH
桂皮酸
1
苯丙素类概述
一、定义
❖ 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6--C3 基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。
O O
OH
OH
O OH
蟛蜞菊内酯 （Wedelolactone）
17
三、生理活性
❖ 1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不 饱和内酯环。
❖ 2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑
制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核
活性。
HO
OH
H H
OH
OH H
HO
OH
H
O
HO
O
O
七叶内酯
O
红移情况与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。
41
（3）6-OH取代： 6-OH香豆素中的羟基不处于α,β-不饱和内酯的邻对 位，不能形成醌式结构。 故对K带或B带的重叠带影响不大。 但对310nm 处的R带产生较大红移。 6-OH香豆素和6-OCH3香豆素在230nm处产生苯环 吸收峰。（可能为E带）
香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰 红移，红移效应为：
-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3
(1)7-OH取代：
HO
O
O
HO+
[医学]香豆素和木脂素
![[医学]香豆素和木脂素](https://img.taocdn.com/s3/m/7424cbb0dd88d0d233d46af1.png)
15:15
2
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆 素类、木脂素类。 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6----C3 基团的酚性物质。
苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病 害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视 的一类天然成分。
15:15
3
分类
苯丙烯 propenyl benzene
酸（tyrosine）脱氨而来。
但有研究表明，在高等植物中，苯丙氨酸脱氨酶 （PAL）是广布性的酶，而酪氨酸脱氨酶（tyrosine ammonialyase，TAL）仅分布在禾本科植物中，且在高 等植物中几乎不存在使苯丙氨酸氧化成为酪氨酸的酶。所 以，苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸。
15:15
苯丙醇 propanol benzene
苯丙素类
苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素 coumarins (1分子C6 — C3 单元） 木质素 lignins（多分子C6 — C3 单元） 木脂素 lignans （2分子C6 — C3 单元）
黄酮 flavonoids
第6章
生理活性。
香豆素和木脂素
1、了解香豆素和木脂素的分布、生源途径和 2、熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。
3、掌握香豆素和木脂素的理化性质和检识。
4、掌握香豆素的提取、分离方法。 5、熟悉香豆素和木脂素的波谱分析。
15:15
1
概述
香豆素、木脂素都是植物体内存在的一类具有C6C3基本骨架的化学成分，也称苯丙素类。生物合成由桂 皮酸途径而来。 广义上讲，苯丙素类成分还包括简单苯丙素、黄酮 类等天然芳香族化合物。 简单苯丙素类包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙 酸等类型。
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花椒内酯 （抗凝血）
白花前胡甲素 （抗心律不齐）
第一节 香豆素
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第一节 香豆素
（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素类
异香豆素（isocoumarin）：
岩白菜素 （bergenin） （镇咳、抗炎）
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
第一节 香豆素类
缺点：对酸碱敏感的 香豆素，拿不到原物质
第一节 香豆素类
(二）分离 2. 色谱方法 吸附剂——硅胶、氧化铝（酸性、中性） 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类
O O
第二节 木脂素类
3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）
第二节 木脂素类
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
第二节 木脂素类
5. 双四氢呋喃类（furofurans）
第二节 木脂素类
6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
第二节 木脂素类
7. 苯骈呋喃类（benzofurans）
8. 双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
第二节 木脂素类
9. 苯骈二氧六环类
10. 螺二烯酮类（spirodienones）
第二节 木脂素类
11. 联苯类（biphenylenes）
12. 倍半木脂素（sesquilignans）
第二节 木脂素类
试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 ——呈阳性 或6-位上没有取代
Gibb's 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
第一节 香豆素类
（五）显色反应 3. FeCl3试剂反应 有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类 第二节 木脂素类
O
O
O
O
CH2 OH OH
双香豆素：抗血凝剂
OH
OH HO
COOH HO O O O O O COOH
OH
丹酚酸B
HO
OH
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类 第二节 木脂素类
第一节 香豆素
Coumarin
一、香豆素的基本母核
1、定义 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的 总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯,具 有芳香性。
2、结构特点
A、环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基
B、由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故 7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
C、香豆素的生物合成途径：莽草酸-桂皮酸途径
第一节 香豆素
二、 香豆素的结构类型 ㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型) ㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣ 其它香豆素类
1
β α
6
6'
早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成
的化合物——木脂素。（狭义）
非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第二节 木脂素类
常见类型如下：
1. 二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）
第二节 木脂素类
2. 二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）
(二) 木脂素类化合物的理化性质
形
态：多呈无色晶形；
溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质
旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。
第二节 木脂素类
(三) 提取分离
1. 提取: 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极
性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行提取。 2. 分离:
分为线型(linear)和角型(angular)两种。
O
O
O
补骨 脂 内 酯 psoralen
光敏作用
中枢抑制、解痉
第一节 香豆素
（三）吡喃香豆素：香豆素C-6或C-8的异戊烯基与 邻位酚羟基环合而成2, 2-二甲基-α-吡喃环结构，形 成吡喃香豆素。 分为线型(linear)和角型(angular)两种。
试剂产生污绿色至蓝色；酚羟基越多颜色越深。
目前，常用改良型 铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）
第一节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取 1、系统溶剂法： 常用石油醚（PE）、苯、乙醚、EtOAc、丙 酮和甲醇依次萃取。
2、水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 加热时间过长，会破坏结构，现在少用。 3、碱溶酸沉法： 条件难以控制，如果条件剧烈，易造成酸化 后不能闭环。
第一节 香豆素
（一）简单香豆素：只在苯环上有取代基的香豆素 取代基常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊 烯基等，其中7-位总为含氧取代，6-位和8-位接异戊 烯基较多。
O
O O O O
O
O
当归内酯
葡萄内酯
第一节 香豆素
（二）呋喃香豆素：香豆素母核上的的异戊烯基与 邻位酚羟基环合成呋喃环者。
成环后常伴随着失去3个碳原子。
第一节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取
药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂 加水 水溶液 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚
乙酸乙酯
第一节 香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1. 酸碱分离法 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱 酸性杂质混木脂素类
定义：
木脂素（Lignans）: 是一类由苯丙素氧化聚合
而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数为三
聚物和四聚物。
木质素（Lignin）: 是一类由几十个C6-C3单位 聚合而成的高分子化合物。
第二节 木脂素类
(一) 木脂素的定义及分类：
9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 9' 2' 1' 3' 4' 5'
双香豆素（dicoumarin）:
紫苜蓿酚（dicoumarol） （抗凝血）
第一节 香豆素
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状
游离状态——
多为结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气； 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）和升 华性。 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第一节 香豆素
㈡ 溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。
难溶极性小的有机溶剂，如CHCl 3 、乙醚、苯
等。
第一节 香豆素
㈢ 荧光性
1）可见光下为无色或浅黄色 2）在紫外光（UV）下可见蓝色或紫色荧光 7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下
也能看到荧光。
一般香豆素遇碱后荧光加强。
香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
第一节 香豆素类
㈣ 碱水解反应（内酯性质）
第一节 香豆素类
（五）显色反应 1. 异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）
OH H N O O Fe
香豆素
OH-
盐酸羟胺
H
+
开环
缩合
异羟肟酸
Fe
3+ +
异羟肟酸铁
红色
第一节 香豆素类
（五）显色反应 2. Gibb’s反应和Emerson反应
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法.
第二节 木脂素类
(四) 木脂素类化合物的检识
1. 理化检识：FeCl3试剂的反应、异羟肟酸铁反应； 2. 色谱检识：硅胶、中性氧化铝；亲脂性洗脱剂； 茴香醛浓硫酸等显色剂
第四章 香豆素和木脂素
思考题：
2、香豆素和木脂素分别包括哪些类别？母核结 构是？ 3、香豆素碱溶酸沉提取分离的原理是什么？