[医学]天然药物化学 第四章 香豆素和木脂素
天然药物化学 香豆素及木脂素类化合物
五、化学性质
1.内酯性质和碱水解反应
OHO O
H+
O
-
O O
-
UV
OH-
长时间加热
O O
-
O
H+
OH
OH
O
A.水解难易为: 7-OH香豆素难于7-OCH3香豆素难于香豆素 B.C8的适当位置有羰基、双键或环氧结构时，其水解可 获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。
2.有取代基：
香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带 重叠峰红移，红移效应为： -OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3
(1)7-OH取代：
HO
O
O
HO
+
O
O
-
红移更明显；在碱液中此重排利于发生，故红移更 多，长移近 70nm.
OCH3 H2 O O O Pd-C O O O OCH3
furopinnarin
4.氧化反应
(1) KMnO4
OH [O] O [H] [O] O O KMnO4 CH2COOH CH2COOH
O
KMnO4 COOH
[H] H3CO O 蛇床子素 O H3CO [O] KMnO4 CH3 CH CH2CH2COOH CH3 + CH2COOH CH2COOH
O
O
(2) CrO3
[O] H3CO O O CrO3 H3CO CH3 COOH 蛇床子素 O O O + CH3 C CH3
层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。 对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷—乙醚、己 烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。
天然药物化学简答题
三、糖与苷类1、苷键酸水解的影响因素：①苷原子不同，水解难以顺序：N-苷>O苷>S苷>C苷②呋喃糖苷较吡喃糖易水解③酮糖苷较醛糖苷易水解④吡喃糖苷中C5取代基越大越难水解。
⑤吸点子基的诱导效应，尤其是C2上取代基的吸点子基对质子的竞争吸引，使苷键原子的电子云密度降低，质子化能力下降，水解速度下降⑥芳香族苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪族苷容易。
2、鉴别：葡萄糖、丹皮苷、丹皮酚答：将三种样品分别做Molisch反应，不产生紫色环的是丹皮酚，产生紫色环的，再分别做Fehling反应，产生砖红色沉淀的是葡萄糖，不反应的是丹皮苷。
四、香豆素和木脂素1、香豆素的荧光性：香豆素类化合物在紫外光下多显蓝色或紫色荧光，可用于鉴别。
7-OH取代的香豆素蓝色荧光最强，甚至在可见光下即可辨认，加减后荧光更强，颜色变为绿色；7-OH甲基化或为非-OH基团时，荧光将减弱或消失。
多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或褐色。
2、碱溶酸沉法提取分离香豆素成分基本原理：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻-OH桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。
注意：在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。
碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。
五、蒽醌类化合物1、为何《药典》规定新采集的大黄必须贮存2年以上才能药用？答：因为新采集的大黄中蒽酚、蒽酮含量高，对消化道黏膜刺激性强。
2、pH梯度萃取法原理：依据呗分离成分的酸（碱）性差别二选用不同碱（酸）性的溶剂进行萃取分离的方法。
【大黄中的5种游离蒽醌是有一定地酸性差别，因此可采用此法分离】六、黄酮类化合物1、黄铜（醇）类难溶于水，而二氢黄铜、异黄酮类水溶液性比黄铜（醇）大的原因：黄铜（醇）的A.B环分别与羟基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间排列紧密引力大，故难溶于水。
《香豆素和木脂素》课件
研究香豆素与其他药物或治疗手段的 联合应用，以提高疗效和降低副作用 。
加强药理作用机制研究
深入研究香豆素的药理作用机制，为 其在药物研发和治疗领域提供更科学 的依据。
木脂素的未来发展前景
深入挖掘木脂素的生物活性
继续研究木脂素类化合物的生物活性，发现其在抗肿瘤、抗炎、 抗菌等方面的新用途。
提高木脂素的生物利用度
它是一种芳香族化合物，通常具有苯 环和环庚三烯结构，这些结构使得香 豆素具有独特的理化性质和反应活性 。
香豆素在植物中通常以游离态或与糖 苷结合的形式存在，具有多种生物活 性。
香豆素的来源
香豆素主要来源于植物，特别是 伞形科、芸香科、菊科等植物中
含量较为丰富。
例如，芫荽、葛缕子、白芷等植 物中都含有一定量的香豆素。
木脂素具有较好的水溶性和脂溶 性，能够被人体吸收并在体内发
挥药效。
木脂素的来源
01
木脂素主要存在于植物的种子、 果实、树皮、根和茎等部位，如 五味子、厚朴、甘草等中草药中 就含有丰富的木脂素成分。
02
木脂素也可以通过微生物发酵等 方法人工合成，以满足不同领域 的需求。
木脂素的应用
在医药领域，木脂素可以用于抗肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等方面的治疗，如紫杉 醇、喜树碱等抗癌药物就是从植物中提取的木脂素类化合物。
提取和制备方法的差异
香豆素的提取和制备
香豆素的提取和制备通常采用植物提 取法，通过溶剂萃取、沉淀等方法从 植物中分离和纯化香豆素。此外，还 可以通过化学合成法进行制备。
木脂素的提取和制备
木脂素的提取和制备通常采用溶剂萃 取、水蒸气蒸馏等方法从植物中分离 和纯化。此外，还可以通过化学合成 或生物转化等方法进行制备。
第4章 香豆素和木脂素
花椒内酯 （抗凝血）
白花前胡甲素 （抗心律不齐）
第一节 香豆素
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第一节 香豆素
（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素类
异香豆素（isocoumarin）：
岩白菜素 （bergenin） （镇咳、抗炎）
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
第一节 香豆素类
缺点：对酸碱敏感的 香豆素，拿不到原物质
第一节 香豆素类
(二）分离 2. 色谱方法 吸附剂——硅胶、氧化铝（酸性、中性） 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类
O O
第二节 木脂素类
3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）
第二节 木脂素类
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
第二节 木脂素类
5. 双四氢呋喃类（furofurans）
第二节 木脂素类
6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
第二节 木脂素类
7. 苯骈呋喃类（benzofurans）
8. 双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
第二节 木脂素类
9. 苯骈二氧六环类
10. 螺二烯酮类（spirodienones）
第二节 木脂素类
11. 联苯类（biphenylenes）
12. 倍半木脂素（sesquilignans）
第二节 木脂素类
试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 ——呈阳性 或6-位上没有取代
第四章 香豆素和木脂素
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
天然药物化学试题及答案（二）
天然药物化学试题及答案（⼆）天然药物化学试题及答案第四章⼀、名词解释1、黄酮类化合物黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基⾊原酮类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结⽽成的⼀系列化合物。
⼆、以下每⼀道考题下⾯有A、B、C、D、四个备选答案。
请从中选择⼀个最佳答案。
1、D；2、A；3、C；4、A；5、C1、NaBH4反应阳性的是（）A.黄酮醇类B.黄酮类C.异黄酮类D.⼆氢黄酮类2、在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+M eOH”的光谱，则表明结构中（）A. 有3-OH或5-OHB. 有3-OH，⽆5-OHC. ⽆3-OH或5-OH（或均被取代）D. 有5-OH，⽆3-OH3、可区别黄酮与⼆氢黄酮的反应是A．盐酸——镁粉反应B．锆盐——柠檬酸反应C．四氢硼钠反应D．氯化锶反应4、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带I很强，⽽带Ⅱ很弱的化合物是A．查⽿酮B．异黄酮C．黄酮醇D．黄酮5、在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+MeOH”的光谱，则表明结构中：A. ⽆3-OH或5-OH（或均被取代）B. 有3-OH，⽆5-OHC. 有3-OH或5-OHD. 有5-OH，⽆3-OH6、A；7、C；8、C；9、D；10、A；6、下列化合物⽤pH梯度法进⾏分离时，从EtOAc中，⽤5%NaHCO3、0.2%NaOH、4%NaOH的⽔溶液依次萃取，先后萃取出的顺序应为：OOOH OH HOOCH 3OOOCH 3OHOH OOO①②③A. ①②③B. ③②①C. ①③②D. ③①②7、采⽤碱提酸沉法提取芦丁所⽤的碱的是A ．碳酸氢钠B ．碳酸钠C ．⽯灰乳D ．氢氧化钠8、某中药⽔提取液中，在进⾏HCl-Mg 粉反应时，加⼊Mg 粉⽆颜⾊变化，加⼊浓HCl 则有颜⾊变化，只加浓HCl 不加Mg 粉也有红⾊出现，加⽔稀释后红⾊也不褪去，则该提取液中可确定含有：A. 异黄酮B. 黄酮醇C. 花⾊素D. 黄酮类 9、母核上取代基相同的以下各类化合物的亲⽔性由⼤到⼩的顺序为：①⼆氢黄酮类②黄酮类③花⾊苷元A. ①②③B. ③②①C. ①③②D. ③①② 10、盐酸-镁粉反应呈阴性反应的是：A. 查⽿酮B. 黄酮C. ⼆氢黄酮D.黄酮醇 11、A ；12、B ；13、A ；14 C ；15、D ； 11、分离黄酮类化合物不宜使⽤的吸附剂是：A. 氧化铝B. 硅胶C. 聚酰胺D.⼤孔树脂12、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带Ⅱ很强，⽽带I 很弱的化合物是 A ．查⽿酮 B ．异黄酮 C ．黄酮醇 D ．黄酮13、在某⼀化合物的UV 光谱中，加⼊NaOMe 时带I 出现40～60nm 红移，则该化合物有：A ．4’-OHB ．3-OHC ．7-OHD ．5-OH14、在某⼀化合物的UV 光谱中，加⼊NaOMe 时带I 出现40～60nm 红移，则该化合物有：A ．3’-OHB ．3-OHC ．4’-OHD ．5-OH15、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带Ⅱ很强，⽽带I很弱的化合物是A．查⽿酮B．黄酮醇C．黄酮D．⼆氢黄酮16、A；17、A；18、D；19、D；20、C；16、与醋酸镁显天蓝⾊荧光的化合物为：A. ⼆氢黄酮B. 苯醌C. 萘醌D. ⾹⾖素17、.某中药中含有黄酮类成分，加⼊2%⼆氯氧锆甲醇溶液可⽣成黄⾊锆络合物，再加⼊2%枸橼酸甲醇溶液后，如果黄⾊不减褪，显⽰有（）。
香豆素和木脂素_真题-无答案
香豆素和木脂素(总分58.5,考试时间90分钟)一、最佳选择题1. 香豆素的基本母核为A．苯骈α-吡喃酮 B．对羟基桂皮酸 C．反式邻羟基桂皮酸 D．顺式邻羟基桂皮酸 E．苯骈γ-吡喃酮2. 七叶内酯的结构类型为A．简单香豆素 B．简单木脂素 C．呋喃香豆素D．异香豆素 E．吡喃香豆素3. 异羟肟酸铁反应的作用基团是A．亚甲二氧基 B．内酯环 C．芳环D．酚羟基 E．酚羟基对位的活泼氢4. 游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在A．甲氧基 B．亚甲二氧基 C．内酯环D．酚羟基对位的活泼氢 E．酮基5. 下列化合物可用水蒸气蒸馏法提取的是A．七叶内酯 B．七叶苷 C．厚朴酚D．五味子素 E．牛蒡子苷6. Gibb's反应呈现阳性时通常呈A．蓝色 B．红色 C．黄色D．绿色 E．紫色7. 白芷内酯属于A．简单香豆素类化合物 B．呋喃香豆素类化合物C．吡喃香豆素类化合物 D．异香豆素类化合物E．其他香豆素类化合物8. 伞形花内酯的结构是A．7-羟基香豆素 B．6，7-二羟基香豆素C．7，8-二羟基香豆素 D．5，6-二羟基香豆素E．6-羟基香豆素9. 香豆素长时间与强碱加热，可生成A．苯骈-α-吡喃酮 B．酪氨酸 C．顺式邻羟基桂皮酸D．反式邻羟基桂皮酸 E．苯骈-γ-吡喃酮10. 香豆素类化合物基本骨架的碳数是A．C9-C4 B．C3-C3 C．C6-C3-C6 D．C6-C3 E．C6-C611. 香豆素与碱反应的特点是A．遇碱后内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环B．加碱内酯水解开环，生成顺式邻羟桂皮酸盐，加酸不环合，但长时间加热可生成反式邻羟桂皮酸盐C．加碱内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但如长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，加酸不能环合D．加碱内酯水解开环，并伴有颜色反应E．加碱生成的盐可溶于水12. 下列类型化合物中，大多数具香味的是A．黄酮苷元 B．蒽醌苷元 C．香豆素苷元D．三萜皂苷元 E．甾体皂苷元13. 下列有关香豆素理化性质的论述，错误的是A．游离香豆素多为结晶 B．游离香豆素多有香味C．小分子香豆素有挥发性 D．小分子香豆素有升华性E．香豆素苷虽无挥发性和升华性，但具有香味14. 下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是A．七叶内脂 B．大黄素 C．麻黄碱 D．甘草酸 E．大豆皂苷15. 异羟肟酸铁反应的现象是A．蓝色 B．绿色 C．灰色 D．红色 E．黑色16. 用异羟肟酸铁反应检识香豆素时，反应条件为A．碱性 B．先碱性，后酸性 C．酸性 D．先酸性，后碱性 E．中性17. Emerson反应的试剂是A．盐酸羟胺、三氯化铁 B．氨基安替比林、铁氰化钾C．2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 D．变色酸、浓硫酸E．三氯化铁、铁氰化钾18. Gibbs反应的条件是A．弱碱性 B．强碱性 C．弱酸性 D．强酸性 E．中性19. 可用水蒸气蒸馏法提取的香豆素成分是A．游离小分子简单香豆素 B．香豆素苷 C．呋喃香豆素D．吡喃香豆素 E．双香豆素20. 7-羟基香豆素的1HNMR谱中，母核上的质子化学位移在最低场的是A．H-3 B．H-4 C．H-5 D．H-6 E．H-821. 木脂素的基本结构特征是A．单分子对羟基桂皮醇衍生物 B．二分子C6-C3缩合C．多分子C6-C3缩合 D．四分子C6-C3缩合E．三分子C6-C3缩合22. 下列有关木脂素理化性质的论述，错误的是A．多数游离 B．多数为无色或白色结晶C．多数有挥发性 D．游离木脂素偏亲脂性E．分子中常有醇羟基、甲氧基、亚甲二氧基等基团23. 五味子素的结构类型为A．简单木脂素 B．单环氧木脂素 C．木脂内酯D．联苯环辛烯型木脂素 E．其他木脂素24. 中药补骨脂中的补骨脂内脂具有A．抗菌作用 B．光敏作用 C．解痉利胆作用D．抗维生素样作用 E．镇咳作用25. 厚朴酚的基本结构属于A．简单木脂素 B．环木脂素 C．新木脂素D．木脂内酯木脂素 E．环氧木脂素二、配伍选择题A．简单香豆素 B．呋喃香豆素 C．吡喃香豆素 D．异香豆素 E．其他香豆素1. 七叶内酯属于2. 茵陈炔内酯属于3. 补骨脂内酯属于4. 黄檀内酯属于5. 花椒内酯属于A．酚羟基 B．内酯环结构 C．1745～1715cm-1 D．甲氧基 E．3600～3200cm-16. 香豆素可与三氯化铁试剂反应呈蓝绿色，是因为其具有7. 香豆素可发生异羟肟酸铁反应，是因为其具有8. 香豆素结构中α-吡喃酮环引起的红外吸收在9. 香豆素结构中羟基引起的红外吸收在A．δ6.1～6.4 B．δ7.3～7.4 C．δ6.8～6.9 D．δ7.5～8.3 E．δ3.9～4.010. 7-羟基香豆素的1HNMR谱中H-3信号是11. 7-羟基香豆素的1HNMR谱中H-4信号是A．δ7.60(1H，d，J=9.5Hz) B．δ6.85(1H，brs) C．δ6.26(1H，d，J=9.5Hz) D．δ3.95(3H，s)E．δ6.91(1H，s)12. 6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-3信号是13. 6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-4信号是14. 6-甲氧基-7-羟基香豆素的甲氧基的质子信号是A．简单香豆素 B．呋喃香豆素 C．联苯环辛烯型木脂素 D．新木脂素 E．吡喃香豆素15. 厚朴中的成分主要是16. 秦皮中的成分主要是17. 白花前胡中的成分主要是18. 五味子中的成分主要是19. 补骨脂中的成分主要是20. 白蜡树皮中的成分主要是A．白花前胡甲素 B．补骨脂素 C．和厚朴酚D．迷迭香酸 E．五味子醇甲21. 《中国药典》中对五味子进行定性鉴别和含量测定的指标成分为22. 《中国药典》中对肿节风进行定性鉴别和含量测定的指标成分为23. 《中国药典》中对补骨脂进行定性鉴别和含量测定的指标成分为24. 《中国药典》中对厚朴进行定性鉴别和含量测定的指标成分为25. 《中国药典》中对前胡进行定性鉴别和含量测定的指标成分为三、多项选择题1. 下列含香豆素类成分的中药是A. 秦皮B. 甘草C. 补骨脂D. 白芷E. 五味子2. 简单香豆素的取代规律是A. 7位大多有含氧基团存在B. 5、6、8位可有含氧基团存在C. 常见的取代基团有羟基、甲氧基、异戊烯基等D. 异戊烯基常连在5、7位E. 异戊烯基常连在6、8位3. 小分子游离香豆素具有的性质包括A. 有香味B. 有挥发性C. 能升华D. 能溶于冷水E. 能溶于沸水4. 提取游离香豆素的方法有A. 酸溶碱沉法B. 碱溶酸沉法C. 乙醚提取法D. 乙醇提取法E. 热水提取法5. 采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有A. 硅胶B. 酸性氧化铝C. 碱性氧化铝D. 活性炭E. 中性氧化铝6. 香豆素类成分的荧光与结构的关系是A. 香豆素母体无荧光B. 羟基香豆素显蓝色荧光C. 在碱溶液中荧光减弱D. 8位羟基取代，荧光减弱E. 7位羟基取代，荧光增强7. Emerson反应呈阳性的化合物是A. 苯酚B. 邻羟基桂皮酸C. 邻羟基桂皮醇D. 6，7-二羟基香豆素E. 8-羟基香豆素8. 区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用A. 异羟肟酸铁反应B. Gibb's反应C. Emerson反应D. 醋酐-浓硫酸反应E. 三氯化铁反应9. 属于呋喃香豆素的是A. 花椒内酯B. 伞形花内酯C. 补骨脂内酯D. 异补骨脂内酯E. 白芷内酯10. 属于异香豆素的是A. 邪蒿内酯B. 银杏内酯C. 茵陈炔内酯D. 穿心莲内酯E. 仙鹤草内酯11. 香豆素在碱的作用下，可能发生的变化有A. 短时间处理，生成顺邻羟基桂皮酸盐B. 长时间接触，生成反邻羟基桂皮酸盐C. 与浓碱共沸，得到酚类或酚酸类裂解产物D. 长时间处理，转变成异香豆素E. 长时间处理，缩合成双香豆素12. 可与酚羟基对位活泼氢发生缩合反应的试剂有A. 2，6-二氯苯醌氯亚胺、弱碱B. 2，6-二溴苯醌氯亚胺、弱碱C. 氨基安替比林、铁氰化钾D. 没食子酸、浓硫酸E. 三氯化铁、铁氰化钾13. 三氯化铁反应呈阳性的化合物有A. 大黄素B. 槲皮素C. 7-羟基香豆素D. 5-羟基香豆素E. 甘草酸14. 对Gibb's反应呈阴性的化合物是A. 6，7-二羟基香豆素B. 5，7-二羟基香豆素C. 6，7-呋喃香豆素D. 对羟基苯甲酸E. 6，7-吡喃香豆素15. 含酚羟基的香豆素类化合物具有的性质或反应有A. 荧光性质B. 异羟肟酸铁反应C. Gibb's反应D. Emerson反应E. Kedde反应16. 采用系统溶剂提取法提取香豆素类化合物时，首先用石油醚提取的意义是A. 脱脂作用B. 提高提取纯度，减少杂质混入C. 用于提取亲脂性较强的香豆素D. 减少提取液的纯化处理，石油醚提取液只需浓缩即可析出香豆素结晶E. 用于与苷类分离17. 7-羟基香豆素的1H-NMR信号特征有A. H-5呈双峰B. H-6在较高场C. H-6呈双峰D. H-8呈宽四重峰E. H-3呈双峰18. 香豆素苷类化合物的提取分离可用A. 重结晶法B. 升华法C. 碱溶酸沉法D. 色谱法E. 系统溶剂法19. 中药秦皮治疗痢疾的有效成分是A. 七叶苷B. 七叶内酯C. 白蜡素D. 7-羟基香豆素E. 白蜡树苷20. 含有木脂素类成分的中药有A. 五味子B. 前胡C. 肿节风D. 补骨脂E. 厚朴21. 属于新木脂素的是A. 五味子醇B. 补骨脂内酯C. 异秦皮啶D. 和厚朴酚E. 厚朴酚。
[医学]香豆素和木脂素
![[医学]香豆素和木脂素](https://img.taocdn.com/s3/m/7424cbb0dd88d0d233d46af1.png)
2001年七八月间,广州市场发现了大量含黄曲霉素的
劣质大米,这就是当时震惊全国的“毒大米”事件;2004 年6月香港发生的从广州流入的毒花生事件,经检验为黄
曲霉素超标70倍,引得人心惶惶;2005年5月11日肯尼亚卫
生部官员证实,该国东部地区发生玉米被黄曲霉素污染事 件,有7人因食用有毒玉米死亡。
15:15 24
15:15
2
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆 素类、木脂素类。 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6----C3 基团的酚性物质。
苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病 害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视 的一类天然成分。
15:15
3
分类
苯丙烯 propenyl benzene
食物链进入人体的黄曲霉毒素具有极强的致癌作用，严重 威胁人类健康。
15:15
23
黄曲霉素是迄今发现的各种真菌毒素中最稳定的一 种。目前已分离出的黄曲霉毒素有十多种,它们包括黄曲 霉毒素B1、B2、G1、G2等。其中以B1毒性最强,耐强 酸和抗紫外线照射,加热到268～269℃时才开始分解破 坏,有强烈的致癌作用。
丁香酚
茴香醚
α-细辛醚
β-细辛醚
15:15
9
（二）苯丙醇类
松柏醇（coniferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植 物体中缩合后形成木质素。紫丁香酚苷（syringinoside）
是从刺五加中得到的苯丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。
H3CO HO CH2OH H3CO glc(1--6)glc-O OCH3 CH2OH CHO
第6章
生理活性。
香豆素和木脂素
1、了解香豆素和木脂素的分布、生源途径和 2、熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。
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（二）呋喃香豆素类
是香豆素核上的7位羟基与邻位异戊烯基环合
而成。根据环合的位置分为线型和角型。
4'
3' 5
4 3
2' 5' O
1' 6
O 2O 1
补骨脂内酯
5
4
6
3
1O'
2' 3'
O 2O 1
5 ' 4' 白 芷 内 酯 （异补骨酯内酯）
（三）吡喃香豆素类
是香豆素核上的7位羟基与邻位异戊烯基环合
定义：是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的内 酯类化合物，因最早从豆科植物香豆中提得并
且有香味而得名。
可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类 化合物。
O H C O O H -H 2O
8 7
6 5
1
OO
2
3 4
一、结构和分类
香豆素按结构分为五类 简单香豆素——只在苯环上有取代基 呋喃香豆素 —— 线型（6、7～）； 角
天然药物化学 第四 章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素
分布 • 广泛存在于高等植物中，芸香科和伞形科中分布最多。 • 在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 生物活性
七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内酯能解痉、利胆； 瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止痛；蛇床子素可治脚 癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷能扩冠；补骨脂素具吸 收紫外线，抗辐射作用。
三、木脂素的提取分离
提取方法： 1、溶剂法 2、碱溶酸沉法
分离方法 主要采用柱色谱法
蒡子根中的拉帕酚。 由四分子苯丙素聚合而成的，如丹参酸乙，
存在于丹参中。
二．木脂素的理化性质
（一）性状及溶解性： 木脂素多为无色结晶。多数不具有挥发性。游
离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、 乙醚、乙醇等。与糖成苷后，溶解性增大。 （二）光学活性与异构化
具有光学活性；遇酸碱易发生异构化。 (三)显色反应 1、Ar-OH反应：三氯化铁、重氮化试剂反应 2、Labat试剂反应：具有亚甲二氧基的木脂素 加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。 3、异羟肟酸铁反应
羟基。
注意碱液浓度和加热时间，
(三)水蒸气蒸馏法 小否分则子将的使香内豆酯素环破坏。
对酸碱敏感的香豆素不适用
(四)色谱分离法
此法。
结构相似的香豆素混合物最后用 此法有效分离
四、 鉴定
(一)薄层色谱法 (二)纸色谱法
第二节 木脂素
概念：木脂素是一类由2-4个苯丙素单元 氧化聚合而成的天然产物，广泛地存在于 植物的木质部和树脂中，并在开始析出时 呈树脂状，故称木脂素。
（三）联苯木脂素类
结构：为两个苯丙素以苯环直接相连而成 的化合物。
OR 1
R 2O
OH
OH
厚朴酚
OH
OH
和厚朴酚
H 3C O H 3C O
H 3C O
OCH 3
五味子甲素 五味子乙素
R 1= R 2= C H 3 R 1= R 2= C H 2
（四）聚木脂素类 由三分子苯丙素聚合而成的木脂素，如牛
成2，2-二甲基-α-吡喃环结构。根据环合的
位置分为线型和角型。
4' 5
5' 3'
2'
6'
O
1'
8
4 3
O 2O 1
花椒内酯
1O' 2 ' 3 ' O O
6'
4' 5' 邪蒿内酯
（四）异香豆素类 是香豆素的异构体，可认为是邻羧基苯乙烯 醇的内酯。
O
O
茵陈炔
（五）双香豆素
二、理化性质
(一)性状 游离苷元：完好的结晶，多数有香味，分
量小的有挥发性和升华性； 苷：粉末状，多数无香味，无挥发性和升
华性。
(二)溶解性
游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于 氯仿、乙醚、醋酸乙酯、甲醇、乙醇等有机 溶剂。
苷：易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于 乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
可用于鉴别及提取分离 注意：碱液浓度及加热时间
(三)与碱的作用
香豆素分子中具α,β-不饱和内酯结构，在 稀碱性条件下加热可水解开环，生成易溶于 水的顺式邻羟基桂皮酸盐。酸化后又闭环为 亲脂性内酯结构。
与碱液长时间加热，顺式邻羟基桂皮酸盐则 发生双键构型的异构化，转变为稳定的反式 邻羟基桂皮酸盐，再经酸化也不能环合为内 酯。
（四）荧光性
Emerson反应 酚羟酚基羟对基位对或位C或6位C无6位取无代取基代基 与G可ibb与s试Em剂e（rso2n、试6剂-二(4氯-氨苯基醌安氯替亚比林 胺）和缩铁合氰显化蓝钾色)。缩合显红色
三、 提取和分离
(一)溶剂提取法 (二)碱溶酸沉法
根据香豆素及苷的溶解性 也香可豆用素系有统内溶酯剂环提，取多法数有酚
香豆素母核本身即无取代的香豆素并 无荧光。
羟基香豆素类化合物在紫外光下大多 显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加 显著。
(五)显色反应
• 具有内酯结构 • 生成异羟肟酸铁显红色。
1、异羟肟酸铁反应 产生绿色至蓝色
2、酚羟基反应
酚羟基越多，颜色越深。
与三氯化铁试剂反应
重氮化反应 酚羟基邻、对位无取代基 Gibbs反应 与重氮化试剂缩合显红至紫红色。
型（7、8～） 吡喃香豆素——线型（6、7～）； 角型
（7、8～） 异香豆素—— 双香豆素——
（一）简单香豆素类 指只有在苯环上有取代基的香豆素类，取代基常见 有羟基、甲氧基和异戊烯基等。 绝大多数天然香豆素类在7-位有含氧基团取代。
RO
HOLeabharlann OO七叶内酯 R = H 七叶苷 R = glc
存在：多数是游离的，也有少数是以苷的 形式存在。
生物活性：多种多样
一、结构和分类
木脂素按结构分为四类 简单木脂素类 环木脂素类 联苯木脂素类 聚木脂素类
（一）简单木脂素类 结构：是指由两分子苯丙素以侧链β-碳 原子相连而成的一类化合物。
基本母核结构：
（二）环木脂素类 苯代四氢萘结构：