第4章 单体活性
高分子化学名词翻译和解释
第一章绪论（Introduction）高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。
重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
如聚氯乙烯的重复单元为。
单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。
聚氯乙烯的结构单元为。
聚合度（DP、Xn）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以Xn表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以DP表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。
分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
分布指数(Distribution Index) ：重均分子量与数均分子量的比值。
即。
用来表征分子量分布的宽度或多分散性。
连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
第四章自由基共聚合1.基本概念
第四章自由基共聚合1. 基本概念:均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。
共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。
共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。
无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
高分子化学与物理智慧树知到答案章节测试2023年山东第一医科大学(山东省医学科学院)
第一章测试1.硅橡胶属于（）高分子。
A:元素有机B:无机C:杂链D:碳链答案:A2.多糖、核酸和蛋白质都属于高分子物质。
( )A:对B:错答案:A3.聚苯乙烯的结构单元和单体单元以及重复结构单元都相同。
( )A:错B:对答案:B4.尼龙66重复结构单元数目是结构单元数目的两倍。
( )A:对B:错答案:B5.高分子分子量的不均匀性叫多分散性。
( )A:对B:错答案:A第二章测试1.哪个官能度体系不能生成高分子。
( )A:2-2B:4-4C:1-2D:3-4答案:C2.要判断单体的官能度可以根据结构式判断。
( )A:对B:错答案:B3.缩聚反应中可以根据单体转化率判断反应进行的深度。
( )A:对B:错答案:B4.通过控制基团数比来控制线形缩聚物聚合度其实就是为了封锁端基。
( )A:对B:错答案:A5.体型缩聚平均官能度必须大于等于2 ( )A:错B:对答案:A第三章测试1.下列哪种引发剂可以在低温下引发聚合（）。
A:偶氮类B:氧化还原引发体系C:过氧化物类D:光引发剂答案:BD2.氯乙烯可以进行阴离子聚合。
( )A:错B:对答案:A3.偶合终止和歧化终止的区别是偶合终止得到一条高分子链，而歧化终止得到两条高分子链。
( )A:对B:错答案:A4.自由基聚合产物聚合度随着单体转化率增大而增大。
( )A:错B:对答案:A5.动力学链长也是聚合度的表征方法，适合于任何聚合方法得到的高分子。
( )A:对B:错答案:B第四章测试1.下列哪项不属于连锁聚合（）。
A:自由基聚合B:缩聚反应C:离子聚合D:配位聚合答案:B2.路易斯酸不能单独作为阳离子聚合的引发剂，必须要加共引发剂 ( )A:错B:对答案:B3.阳离子聚合主要的链终止方式是向单体的链转移。
( )A:对B:错答案:A4.萘钠引发剂可以产生处于缔合状态的双阴离子活性中心。
( )A:错B:对答案:B5.阴离子聚合的特点是：快引发、快增长、无终止 ( )A:错B:对答案:A6.聚合物的立构规整度可以通过化学性质的变化间接测得。
第4章自由基共聚合new
Page5
返回
§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
返回
§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
高分子化学第四章
RiM1 RiM2 R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1 ][M2] R21 = k21[M2 ][M1] R22 = k22[M2][M2] Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
19
将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯 橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可 得到SBS热塑性弹性体。
12
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
O
CH
C O CH C O
CH
C O CH C O
]n
O
CH C
]n
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分 子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键 连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不 同聚合物之间的共混物。
2 1
28
第四章 自由基共聚合
4.2.3 共聚物组成曲线（F1——f1关系曲线） 1. 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难 易程度相同；
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
单体极性效应对活性的影响
极性效应使自由基共聚合反应活性增 加的原因在 于,电子受体自由基与电子给体单体之间,或者电子给 体自由基与电子受体单体之间的相反电荷作用力降低了 反应的活化能.
4.7.4 表4-6
单 体 氯乙烯 偏二氯乙烯
单体位阻效应对活性的影响
各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数
链自由基: 乙酸乙烯酯 10 100 23 000 370 2 300 3 450 460 苯乙烯 8.7 78 0.6 3.9 8.6 0.7 29 4.1 丙烯腈 720 2 200
k12 == P1 Q2 e k11 == P1 Q1 e
-e1e2
k21 == P2 Q1 e
-e2e1
-e1e1
k22 == P2 Q2 e
-e2e2
Q1 r1== Q2
Q2 r2== Q1
e-e1(e1-e2)
-e2(e2-e1) e
将两式相乘得到: ln r1r2 = - (e1-e2) 最后将苯乙烯的Q值和e 值分别作为度量其他单体Q值 和e值的相对标准,分别定为1.0和-0.80,只要分别测定 苯乙烯与这些单体进行共聚反应的竞聚率,就可以按照上 述公式分别计算出这些单体的Q值和e值. 按照上述公式计算这些单体的任意两两组合的竞聚 率,而可以不必进行共聚实验.这就是Q-e方程的用途.
==
{
r2[M2] r2[M2]+ [M1]
}
_ n 1
[M1] r2[M2]+ [M1]
表4-8 等摩尔配比二元共聚物的序列分布数据 (r1 = 5,r2 = 0.2)
序列长 序列概率 序列中结构单元M1 摩尔分率 序列中结构单元M1 摩尔总数
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 ∑
4.8.2
单体的Q ,e值与共聚类型
1)Q值相差较大的单体难于共聚; 2)Q 值和e值分别接近的单体往往容易进行理想 共聚;如苯乙烯-丁二烯;氯乙烯-乙酸乙烯酯 等; 3)e值相差较大的一对单体进行交替共聚的倾 向较大,例如苯乙烯-顺丁烯二酸酐;苯乙烯丙烯腈等.
4.9
二元共聚物的序列结构 定义两种结构单元的各种序列:
单体B S MMA AN MA VC VAC
苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体,氯乙烯和乙 酸乙烯酯是其中最不活泼的单体.对于乙烯基型单体 CH2= CHX而言,其活性次序与取代基X的关系如下: -C6H5 ,-CH=CH2 > -CN, -COR >-COOH,COOR > -Cl > -OCOR,-R > -OR,-H
4.7 单体活性与自由基活性 单体活性和自由基活性的规律: 1.共轭单体活泼;非共轭单体不活泼; 2. 活泼单体产生不活泼自由基;不活泼单 体产生活泼自由基; 3.活泼单体均聚速率常数小,不活泼单体 均聚速率常数大; 4.自由基聚合反应中所涉及的各种反应, 自由基的活性都起决定性作用.
4.7.1 表4-5
4.10
共聚交联和互穿网络 共聚交联与交联共聚物
_ _ ~ CH2 CH _ CH2 CH ~
4.10.1
CH2 = CH + CH2 = CH + BPO
CH2 = CH
_ ~ CH2 CH ~
4.10.2
共聚物互穿网络
互穿网络(interpenetrating polymer network, 简称IPN)是一种高分子合金,是两种或两种以上组分共 聚物各自独立进行交联共聚反应,形成两个或两个以上 相互贯穿的三维交联共聚网络.
全互穿网络
半互穿网络
本章要点:
1.二元共聚物组成微分方程;
2.四种二元共聚物组成曲线; 3.共聚物组成控制方法; 4.单体及自由基活性的影响因素; 5. Q – e方程的意义和用途.
�
可见自由基的活性也是由取代基的共轭 程度决 定,共轭程度越高的自由基越不活泼;共轭程度越低 的自由基越活泼.正好与单体活性相反. 4.7.2 单体均聚反应速率常数
烯类单体进行均聚时,活泼单体的链增长速率 常数小(因为其自由基不活泼);不活泼单体的链 增长速率常数大(因为其自由基活泼).
4.7.3
M11序列——分子链中一个独立的M1结构单元; M21序列——分子链中一个独立的M2结构单元; M12序列——两个连续M1结构单元构成的链段; M22序列——两个连续M2结构单元构成的链段; M1n序列——n个连续的M1结构单元构成的链段; M2n序列——n个连续的M2结构单元构成的链段.
k11[M 1][M1] P11== k [M. ][M ]+ k [M. ][M ] 11 1 1 12 1 2
顺式1,2二氯乙烯 反式1,2二氯乙烯 三氯乙烯 四氯乙烯
4.8
Q-e概念及方程 竟聚率的值会受单体结构效应:共轭效应,极性效
应,空间效应的影响.竟聚率只是单体相对活性,当一 个单体与不同的单体共聚时,就有不同的r值. 如:有100种单体,就可构成4950对共聚单体. 1947年由,Price和Alfrey提出了Q-e概念.
链自由基
单体,自由基的相对活性 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性 k12(×10-2 L/mol.s)
B. 1 0.4 1.3 3.3 1.3 0.1 S. 2.5 1.5 2.8 4.4 2.0 0.09 0.03 MMA. 28 16 7.1 5.8 3.7 0.7 0.35 AN. 980 490 131 20 13 7.2 2.3 MA. 418 140 42 25 21 5.2 2.3 230 0 154 0 460 230 101 23 VA C. VC. 3570 6150 1230 1780 2090 123 78
讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三条规定: 第一,取代基共轭程度是单体参加聚合反应,转 变成自由基难易程度的指标,即单体活性的指标,用 大写英文字母Q表示. 第二,单体在聚合反应中转化为自由基以后,其 取代基的共轭程度及活性发生改变,用大写英文字母P 表示自由基的共轭程度或活性; 第三,取代基的极性(吸电性)与其自由基取代基 的极性完全相同,用小写英文字母e表示.
.
r1[M1] _ == r [M ]+ [M ] == 1 P12 1 1 2
k12[M 1][M2] P12== k [M. ][M ]+ k [M. ][M ] 11 1 2 12 1 2
[M2] == r [M ]+ [M ] 1 1 2
.
[M1] P21 == r [M ]+ [M ] 2 2 1
r2[M2] P22 == r [M ]+ [M ] 2 2 1
P1n == P11 n-1 P12 == P11n-1 (1–P1]+ [M2]
}
_ n 1
[M2] r1[M1]+ [M2]
P2n == P22 n-1 P21 == P22 n-1 (1–P22)
表4-7
单 体 丁二烯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲 酯 甲基乙烯基酮 反丁烯酸二乙 酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯
一些常见单体的Q值和e 值
Q值 2.39 1.00 0.74 0.69 0.61 0.60 0.42 e值 -1.05 -0.80 0.40 0.68 1.25 1.20 0.60 单 体 顺丁烯二酸酐 偏二氯乙烯 叔丁基乙烯基醚 氯乙烯 乙基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 Q值 0.23 0.22 0.15 0.044 0.032 0.026 e值 2.25 0.36 -1.58 0.20 -1.17 -0.22
16.7 13.0 11.5 9.6 8.0 6.67 5.55 4.63 3.85 3.21 0.52 0.084 100 %
2.76 4.63 3.75 6.06 6.67 6.67 6.49 6.17 5.64 5.35 1.74 0.42 100 %
16.7 27.8 34.5 39.4 40.0 40.0 38.9 37.0 33.8 32.1 10.4 2.52 600 %