次氯酸钠溶液稳定性研究进展

次氯酸钠溶液稳定性研究进展 来源:中国化工信息网 2008年1月11日 1. NaClO的结构及性能 1.1 ClO-的结构特征 次氯酸钠溶液是强氧化剂，化学性质极不稳定，这是由ClO-的结构决定的。次氯酸根离子的价层电子对排布方式为四面体结构，氯原子以sp3杂化轨道和氧原子成键，酸根中存在着3个未成键的孤对电子。由于酸根离子价层电子对空间构型的高度不对称性和中心原子氯有较大的离子势(Z/r)，导致次氯酸盐不稳定，具有较强的获得电子转化为更稳定的Cl2分子或Cl-的能力，即表现为ClO-具有较强的氧化能力。 1.2 NaClO参与反应的热力学 1.2.1 ClO-的强氧化性 ClO-在酸性或碱性条件下参加的反应及其电极电位如下： HClO+H++e＝1/2Cl2+H2O 1.63V (1) HClO+H++2e＝Cl-+H2O 1.49V (2) ClO-+H2O+2e＝Cl-+2OH- 0.89V (3) 从式(1)-(3)可知，无论是在酸性环境中，还是在碱性环境中，ClO-都具有很强的氧化性，也就是说遇到还原剂时会发生还原反应而分解。 1.2.2 NaClO分解反应的热力学 次氯酸钠的不稳定性主要表现在没有还原剂存在时，自身发生分解反应。主要是在光照、加热、酸性环境或重金属离子存在下，自发发生分解反应，主要反应方程式见式(4)-(7)。 2NaClO＝2NaCl+O2 (4) 3NaClO＝2NaCl+NaClO3(5) 2HClO＝2HCl+O2 (6) HClO+HCl＝H2O+Cl2 (7) 由于次氯酸钠大多是采用氢氧化钠溶液吸收氯气的方法进行制备，在强碱环境下，次氯酸钠不仅水解程度较小，而且稳定性较好。反应(4)-(7)在标准状态下的热力学性质变化值△rHmΘ，△rGmΘ和△rSmΘ，计算结果列于表1。 表1 在298.15K下，NaClO分解反应的热力学性质变化 反应 △rHmΘ(kJ·mol-1) △rGmΘ(kJ·mol-1) △rSmΘ(J·mol-1·K-1) (4) -119.94 -188.94 236.152 (5) -116.73 -160.15 152.30 (6) -92.50 -102.70 34.152 (7) 2.22 -25.99 104.53

由表1可知，在298.15K时，标准状态下反应(4)，(5)和(6)为自发的，且自发进行的趋势很大。反应(7)虽属于吸热反应，但反应的△rGmΘ<0，表明在标准状态下也有自发进行的趋势，且升高反应温度有利于该分解反应的进行。所以，从热力学的角度看，次氯酸钠具有自发进行分解反应的趋势，表明次氯酸钠的热力学稳定性很差。 1.3 NaClO溶液的分解动力学 次氯酸钠溶液性能不稳定，即使是在常温下也会自然分解放出新生态原子氧，而新生态原子氧具有强烈的氧化作用，能进一步引起一系列反应。邵黎歌等报道，次氯酸钠溶液中含有NaClO，NaCl，[O]，H2O，HClO，NaOH，HCl，NaClO3，O29种组分，且随着反应条件的变化，组成也在不断地变化。文献[5]认为同时存在以下主要反应： NaClO＝NaCl+[O] NaClO+H2O＝NaOH+HClO NaClO+2HClO=NaClO3+2HCl NaClO+HCl=NaCl+HClO 2HClO＝2HCl+O2 HClO+HCl＝H2O+Cl2 刘少友等则认为在次氯酸钠分解体系中同时存在以下主要反应： NaClO＝NaCl+[O] HCl+[O]=HClO NaCl+3[O]=NaClO3 2[O]=O2 总之，次氯酸钠的分解反应十分复杂，这些反应都会直接或间接地消耗NaClO，从而使有效氯含量降低。 最新研究表明，在碱性条件下，次氯酸钠水溶液的分解主要是由反应(4)引起的一系列反应中的各组分相互作用的宏观结果，其中原子氧的放出是其分解的关键步骤，分解反应宏观上表现为准一级反应。由于次氯酸钠的分解反应是由一组复杂的反应所组成的，并随浓度、温度、pH等因素的变化而变化，占优势的反应会随着反应条件的变化而改变。根据阿累尼乌斯定律可知，当浓度一定时，温度升高，反应速度增大，因此，次氯酸钠溶液适宜在低温保存。由于次氯酸钠的分解反应在宏观上属于准一级反应，因此当反应温度不变时，增大NaClO浓度，分解速率也随之增大。因此，从提高储存稳定性的角度看，次氯酸钠适宜在低浓度下储存。但是，这样会大大提高储存、运输等成本。 平静研究了酸度对次氯酸钠溶液分解的影响，发现H+对次氯酸钠的分解反应有催化作用，次氯酸钠的有效氯降解属于表观零级反应，溶液的pH每提高一个单位，反应速度大约减慢20%左右。所以提高溶液的pH可明显地提高次氯酸钠溶液的稳定性，这也正是次氯酸钠溶液都在强碱性条件下储存的原因。然而，当次氯酸钠做杀菌剂使用时，则应将其酸度控制在pH<8，这是因为体系的pH提高后，次氯酸钠的稳定性虽然提高了，但活性却降低了，甚至会失去活性。因此，次氯酸钠作为消毒剂使用时，一般应将消毒体系的酸度控制在pH为7左右。此外，实验表明重金属离子对次氯酸钠的分解有催化作用，其催化分解反应可表示如下： 2MO+NaClO=NaCl+M2O3 M2O3+NaClO＝NaCl+2MO+O2 式中M为重金属，特别是Fe2+，Ni2+，Co2+，Mn2+和Cu2+等重金属离子存在，将加速上述分解反应，而Ca2+，Mg2+对次氯酸钠的稳定性基本无影响。 2 提高NaClO溶液稳定性的方法 2.1 降低NaClO溶液的浓度 通过对次氯酸钠分解反应的热力学和动力学分析可看出，次氯酸钠溶液浓度越低，分解反应进行的趋势越小，且分解速度越慢，其性能越稳定。因而采用将次氯酸钠溶液稀释的方法，配成较低浓度的溶液进行储存，可以有效地减缓次氯酸钠溶液的分解，增强其稳定性。而作为医院、饮食业、旅馆、家庭等消毒、杀菌、去污用的次氯酸钠溶液，一般不需很高的浓度，所以对次氯酸钠溶液进行稀释，既能增强其稳定性，又不会给使用带来经济损失。但是，次氯酸钠作为化工产品出厂，GB19106-2003要求其有效氯质量分数不低于5%，因此不能无限制降低其浓度。 2.2 低温、避光储存 温度和紫外光对次氯酸钠的稳定性影响很大，升高温度或光照(特别是紫外光)，次氯酸钠溶液的分解速度将明显加快。这是因为一方面升高温度、光照，使得分子运动速度加快，活化能降低，增大了反应体系中活化分子的含量，使得有效碰撞机会增大，反应速度常数增大，从而使分解速度加快；另一方面，可能与次氯酸钠的分解机理有关。从上述讨论可知，次氯酸钠分解反应的关键步骤是原子氧的放出，而光照或加热有利于原子氧的生成。盛梅等研究表明，当温度低于25℃时分解缓慢，温度高于30℃时分解速度明显加快。光照20h，次氯酸钠的有效氯会降解90%。另外，次氯酸钠分解生成的O2，Cl2都是气体物质，长时间密闭保存会给包装容器带来危险。因此，次氯酸钠的包装容器都要留出放气孔，以防止发生安全事故。因而，次氯酸钠溶液应尽量在低温、避光环境下储存，可有效地降低分解速度。 2.3 控制NaClO溶液的酸度 次氯酸钠溶液的pH对其稳定性有很大的影响。一般pH在12以上，次氯酸钠溶液相对较稳定，体系中有效氯的变化较小；当pH超过12.6时，次氯酸钠溶液有效氯含量随贮存时间的延长下降较少，稳定性较好。如将有效氯质量浓度为7994mg/L的次氯酸钠溶液分别调节pH为4.0，7.0，10.0和13.0，并置于密闭容器内在常温下贮存186d，结果显示pH=4时有效氯下降率为68.43%，而pH=13时下降率仅为9.63%。所以，提高溶液的pH或碱度可明显提高次氯酸钠溶液的稳定性。一般地，在生产中将次氯酸钠溶液中的余留碱量控制在0.5%左右，也可采取加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠作为溶液稳定剂的方法，增加溶液的稳定性。这主要是由于增大pH，即增大了碱的浓度，从而抑制了H+对分解反应的催化作用(对ClO-的极化作用)，降低了次氯酸钠的分解速度。 2.4 添加稳定剂 向次氯酸钠溶液中添加稳定剂可有效提高其稳定性。研究表明，次氯酸钠溶液中的有效氯损失率随着溶液中Fe3+含量的增加而增加，而且在贮存初期下降较快，后期下降趋缓。在含有Fe3+的次氯酸钠溶液中加入硅酸钠稳定剂，当硅酸钠的物质的量分数为8%时，试样放置15d，有效氯损失29.58%；当硅酸钠的物质的量分数为10%时，有效氯损失下降为18.38%；不添加稳定剂的对比样品的有效氯损失达65%，可见硅酸钠对次氯酸钠溶液确有较好的稳定作用。雍丽珠等在有效氯质量分数为13.4%的次氯酸钠溶液中，分别加入质量分数为0.1%的硅酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钾和碳酸氢钠，密封、避光5d后测得次氯酸钠的有效氯质量分数分别为13.1%，13.0%，13.1%，13.3%，而不加稳定剂的对比液的有效氯质量分数仅为6.8%。结果说明，添加很少量无机物作稳定剂后，次氯酸钠水溶液的稳定性均大大增强了，其中碳酸氢钠的效果最好，几乎可以保持有效氯质量分数在5d内不变。文献[4]报道，在次氯酸钠溶液中加入半乳糖醇、甘露糖醇或三梨醇(也可使用六羟基环已烷及其磷酸盐)，能有效地阻止重金属离子引起的分解，提高次氯酸钠溶液的稳定性；在次氯酸钠溶液中加入含氨基的化合物如乙酰胺、双氰胺、尿素和异氰尿等，可使溶液具有良好的稳定性和较低的腐蚀性。文献发现溴化物对次氯酸钠溶液具有稳定作用，而以KBr+8-羟基喹啉的稳定作用最佳。可见稳定剂的加入确实可以有效地提高次氯酸钠溶液的稳定性。但是，在选用稳定剂时也应该注意，稳定剂的加入不应该给次氯酸钠的应用带来不便，如有些稳定剂可能成为其他反应的“毒素”。因此，在以次氯酸钠为反应原料时，应该充分考虑稳定剂可能带来的影响。 3 结束语 次氯酸钠溶液属于热力学不稳定体系，一般仅存在于碱性溶液中。其分解反应是由于原子氧的释放而引起的一系列复杂反应的宏观表现。分解反应的速度受溶液的浓度、pH、温度及重金属离子的影响。因此，掌握次氯酸钠溶液的分解特性和规律，提高次氯酸钠溶液的稳定性，对于推广应用次氯酸钠，降低生产和使用成本具有重要意义。