不对称催化环氧化研究进展
二烯烃的合成与不对称催化研究
二烯烃的合成与不对称催化研究二烯烃是具有两个双键的烃类化合物，其合成和研究一直是有机化学领域的热点之一。
在不对称催化研究中，发展高效的合成方法和催化剂对于合成手性药物和天然产物具有重要意义。
本文将重点讨论二烯烃的合成与不对称催化研究。
二烯烃的合成方法众多，其中一种重要的方法是通过烯烃的脱氢反应实现。
常见的脱氢剂有氧化亚氮、过氧化氢、过氧硫酸、过氧化三苯基膦等。
同时，还可以通过醇或醛的脱水反应得到二烯酮化合物，进而通过还原得到目标二烯烃。
在不对称催化研究中，手性配体的选择对于反应的立体选择性具有决定性影响。
许多催化剂都是以手性配体与金属离子配位形成的配合物。
常见的手性配体有BINAP、Josiphos和Jacobsen的Salen配体等。
这些手性配体在不对称催化反应中发挥着关键的作用，通过控制反应过渡态的构型，实现手性诱导合成。
近年来，许多优秀的不对称催化反应方法被开发出来，实现了对二烯烃的不对称合成。
以不对称氢化反应为例，采用手性铑配合物作为催化剂，可以将二烯烃与不对称氢源（如选择性催化氢化剂）反应，得到手性丁烯烃。
这种不对称氢化反应具有高转化率和高对映选择性的特点，对于合成手性化合物具有重要意义。
除了不对称氢化反应，还有许多其他不对称催化反应方法被开发出来，如不对称环氧化、不对称咪唑化和不对称羰基化等。
这些方法不仅可以合成手性的二烯烃，还可以通过手性诱导实现对其他官能团的不对称转化。
这些不对称催化方法的发展不仅推动了有机合成的发展，也拓宽了手性化合物的合成途径。
在二烯烃的合成与不对称催化研究中，合成方法的优化和催化剂的设计一直都是研究的焦点。
以合成方法优化为例，近年来，许多绿色合成方法被应用于二烯烃的合成。
如基于可再生资源的催化体系、微流动合成和器件合成等，这些方法不仅提高了反应的效率和选择性，还减少了废物的产生，具有很高的实用价值。
诸多的不对称催化研究不仅促进了二烯烃的合成，也为有机化学领域的其他研究提供了借鉴和启示。
sharpless不对称环氧化机理
sharpless不对称环氧化机理
Sharpless不对称环氧化是一种重要的不对称催化反应，它可以用来合成复杂的有机分子。
Sharpless不对称环氧化机理是由美国化学家K. Barry Sharpless在1980年提出的，它是
一种催化反应，可以用来合成复杂的有机分子。
Sharpless不对称环氧化机理的基本原理是，在一个有机反应体系中，一种特定的催化剂（如铂催化剂）可以诱导一种不对称的环
氧化反应，从而产生一种不对称的有机分子。
Sharpless不对称环氧化机理的催化反应可以分为三个步骤：第一步是催化剂的活化，第
二步是环氧化反应，第三步是催化剂的去活化。
在第一步，催化剂（如铂）被活化，从而
使它能够与有机物质发生反应。
在第二步，催化剂诱导有机物质发生环氧化反应，从而产
生不对称的有机分子。
在第三步，催化剂被去活化，从而结束反应。
Sharpless不对称环氧化机理的优点是，它可以用来合成复杂的有机分子，而且反应的速
度很快，可以在短时间内完成反应。
此外，Sharpless不对称环氧化机理的反应产物具有
高度的不对称性，可以用来合成复杂的有机分子。
总之，Sharpless不对称环氧化机理是一种重要的不对称催化反应，它可以用来合成复杂
的有机分子，而且反应的速度很快，可以在短时间内完成反应，反应产物具有高度的不对
称性。
因此，Sharpless不对称环氧化机理在有机合成中具有重要的应用价值。
四氯苯基卟啉锰配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应
（ 北师范大学化学学院 河 石家庄 ００ ９） ５ ０ １
美ｔ 司
金属卟咻 ， 化剂 ， 对称环氧化 ， 催 不 对映 体 过 量
中图分类号 ２ ． ０６７ ８
文 献标识 码 Ａ
文章编号 ：０ ００ １ （０ ２ ０ —１ ４０ １０ － ５８ ２ ０ ） ２０ ８ —８
苯 乙烯 的不 对称环 氧 化反应 ： 密 闭反应器 中 ， 次加 入新 制的金 属 卟啉 １ （ ． ２ｍｍｏ ） 季铵 在 依 ７ ｍｇ Ｏ ０ １， 盐 ００ ． ５ｍｍｏ， ｌ一定 量 的 轴 向 配 体 ， 氯 甲烷 ８ｍＬ， 乙 烯 １ ６ 二 苯 ． ５ｍＬ（ １ ５ｍｍｏ） １ 的 Ｎａ Ｉ 溶 液 ｜，０ ＣＯ
和 制备过 程同 上 ， 产品用 中性 氧化 铝 （ 粗 粒径 １ ７ ５ ｍ） 层析 ， ２ ￣２ ４ 柱 用氯仿 作洗 脱剂 ， 收集第 １绿 色带 ， 得 墨绿 色固体 四（一 ３氯苯 基 ） 卟啉 锰 ４ ， Ｏｍｇ 产率 为 ３ ． ３
经测试 红外 光谱 、 紫外 可见 光谱 与文 献报道 一致口 ． ］
用蒸 馏水洗 至 中性 ， 出氯仿 层 ， 分 常压 蒸 出氯仿 ， 粗产 品用 中性氧 化铝 （ 径 ｌ ７ ５ ｍ） 层 析 ， 氯 粒 ～２ ４ ２ 柱 用
仿作 洗脱 荆 ， 出原料 紫 色带 ， 用 （ 分 再 氯仿 ）： （ 丙酮 ） 一２： １洗脱 ， 收集 第 １绿色带 ， 常温 干燥 得 墨绿 色 固体 四 （一 ４氯苯 基） 啉锰 ５ ， 卧 Ｏｍｇ 产率为 ４ ． ３ 称 取 四 （一 ２氯苯 基 ） 啉 １０ｍｇ 按文 献 ［］ 法合 成 ）装 置 和处 理 过程 同上 ， 墨绿 色 固体 四 （一 卟 ０ （ ３方 ， 得 ２ 氯苯 基 ） 卟啉锰 ５ ， ０ｍｇ 产率 为 ４ ． ３ 称取 四 （一 苯基 ） ３氯 卟啉 Ｉ０ｍｇ 按 文献 ［］ 法合成 ）溶 剂 由冰 乙酸 １ Ｏ （ ２方 ， ｏｍＬ改为丙 酸 ｌ 装 置 ０ｍＬ，
不对称氧化反应
第五章不对称氧化反应氧原子直接与不对称碳原子相连的含氧取代基广泛存在于天然产物和药物中，同时也容易被其它基团如氨基，卤原子，硫原子甚至烷基等取代，成为所合成化合物重要的官能部分。
不对称氧化反应可以直接在反应物中引入含氧取代基，使所连接的碳原子具有手性，是极其重要的一类反应，对这类反应的研究，已经取得了引人瞩目的发展，但仍然是不对称合成研究的重点。
3.1 烯丙醇烯烃的不对称环氧化3.1.1 Sharpless反应及特点烯烃的环氧化最开始使用过酸作氧化剂来完成的，因此很早就有人使用手性的过酸来进行不对称环氧化，但e.e.值一般都低于20％，普遍认为这是由于手性中心离反应中心太远了。
后来发现了过渡金属催化的环氧化反应，因此很多手性配体的金属配合物用于不对称环氧化的研究，但结果都不是特别好。
Sharpless在经过10年多的潜心研究后，终于在1980年发展了高效的金属钛－酒石酸酯不对称环氧化催化剂，这种催化剂适用于非常广泛的烯丙醇类烯烃，具有能和生物酶比美的高的催化活性和对映体选择性，容易得到，价格便宜，自从发现以来广为人们用于合成手性的烯丙醇的环氧化物。
因此，Sharpless 获得了2001年的诺贝尔化学奖。
Sharpless不对称环氧化催化剂使用钛酸异丙酯中的钛作为催化中心，天然或者人工合成的作为手性配体，叔丁基过氧化氢（TBHB）为供氧剂，以无水的二氯甲烷为溶剂，在－20o C下对烯丙醇类烯烃进行环氧化，反应一般在24小时左右完成，产率70－90％，对映体选择性大于90％。
Me COOH, Ti(O-i-Pr)22o70 - 90%OR2R1R3OH >90% eeD-(-)-tartrateL-(+)-tartrate将等摩尔的钛酸异丙酯和酒石酸二异丙酯（DIPT）混合，即释放出2当量的异丙醇，同时生成Ti(O-i-Pr)2(DIPT)2配合物。
通过分子量测定，以及红外光谱和核磁共振谱分析，配合物Ti(O-i-Pr)2(DIPT)2是以二聚体的形式存在的。
烯烃的不对称氧化反应
作者：刘江
1
目录
•烯烃与过氧酸反应生成的环氧化物 •Sharpless不对称环氧环反应 •Jacobsen不对称环氧环反应 •Shi不对称环氧环反应
2
烯烃与过氧酸反应生成的环氧化物机理
从机理上可以看出，过酸上的正电性越高反应越易进行， 如F3COOOH就比CH3COOOH易进行。双键上电子云密度越高 越易进行。
手性酮A的制作方法
37
Shi 不对称环氧反应基本过程
Oxone (商品名): 过氧硫酸氢钾制剂（2KHSO5 K2SO4） A: 二氧杂环丙烷 (dioxirane)为催化剂
38
Shi 不对称环氧反应机理
催化循环
39
Shi 不对称环氧反应机理
以丙酮为例，从丙 酮开始到终产物
40
Shi 不对称环氧反应机理
• （2）可靠性：
虽然大的R取代基是不利的，但对于 大多数烯丙醇，反应都能成功；
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Sharpless环氧化反应的特点： • （1）简易性： 所有的反应组份都是廉价的，并且 是商品化的；
• （2）可靠性：
虽然大的R取代基是不利的，但对于 大多数烯丙醇，反应都能成功；
23
Sharpless环氧化反应举例
20
Sharpless环氧化反应的特点：
• （5）产物的绝对构型可以预见：
对潜手性烯丙醇衍生物而言，迄今对 于图所示的规律尚未见有例外。 • （6）2,3-环氧醇作为中间体的多用性： 新的选择性转化扩大了该反应的实用 性和意义。
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Sharpless环氧化反应的特点： • （1）简易性： 所有的反应组份都是廉价的，并且 是商品化的；
15
Sharpless环氧化反应举例
烯烃的不对称环氧化
1 前言
• 环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和 中间体.由不对称环氧化反应合成具有光学活性的 环氧化反合物,在合成食品添加剂,药物,杀虫剂和 昆虫信息素等方面得到了广泛应用.制备环氧化反 合物特别是具有光学活性的环氧化反合物一直是 有机化学重要的研究课题. 工业中最主要的环氧化物是环氧乙烷和环氧丙 烷，它们每年分别的产量分别约为1500万和300 万吨。
1 Sharpless不对称环氧化反应
Sharpless不对称环氧化反应是一种不对称选 择的化学反应，可以用来从一级或者二级烯丙醇 制备2,3-环氧醇。Sharpless 不对称环氧化是指在 具有手性的酒石酸酯存在下，用烷氧化钛作催化 剂、烷基过氧化氢作氧化剂，对具有前手性或者 手性的烯丙醇类化合物的环氧化反应。
• 1980 年，K. B. Sharpless 和 T. Katsuki报道的第一篇实用的不对称环 氧化反应。他们发现把钛酸四异丙酯、具有光学活性的酒石酸二乙酯 和叔丁基过氧化氢混合起来，能够环氧化各种各样的烯丙醇类化合物， 并且收率和对映选择性过量也很高(ee>90%).反应式如
Sharpless 不对称环氧化反应合成番荔枝内酯
手性Salen-Mn(Ⅲ)络合物合成环氧化物的特点
• Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化顺式烯烃的环氧化,特别 是当这些烯烃与乙炔或苯基共轭时,具有较高的 e.e.%值(>80%),而对反式烯烃的对映选择性较差.
无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应
• 烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反 应生成环氧化物。氧化苯乙烯是一种重要制药中间体,它 可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率 得到。
2 使用手性Salen-Mn(Ⅲ)络合物对非官能化烯 烃的Jacobsen AE反应 Jacobsen和Katsuki 采用Naclo和锰的 Salen配合物为催化剂 对无官能团烯烃实现 了不对称环氧化,e.e.% 高达90%以上。这是 因为Sharpless钛催化 剂依赖于羟基基配位 的次级作用力,所以只 适用于烯丙醇底物。
新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应
Ｖｏ ＿ ９ ｌ２
２０ ０ ８年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬＪ Ｃ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＨＩ Ｓ ＶＥＲＳＴ ＥＳ ＩＩ
Ｎｏ ５ ．
９ ７ ～９ １ ２ ３
新 固载 型 手性 Ｓ ｌ （ ） 化 剂 的合成 及 ａｅ Ｍｎ Ⅲ 催 ｎ 催 化 苯 乙烯 不对 称环 氧化 反应
包河彬 傅 相锴 ，白若飞 任 文 山 ，涂 小波 一， ， ｒ， ，
（ ．西 南 大 学 化 学 化 工 学 院应 用 化 学 研 究 所 ， ．重 庆 市 应 用 化 学 市 级 重 点 实 验 室 ， １ ２
３ ．三峡库区生态环境教育部重点实验室 ， 庆 ４ ０ １ ） 重 ０ ７ ５ 摘要 以低 聚苯 乙烯基 膦 酸一 酸 氢锆 （ Ｓ Ｐ） 为载体 ，对该 载体 进行 氯 甲基 化 、磺 酸化 修饰 后与手 性 磷 ＺＰ 作
和优 良的重 复使 用性 ¨ ’ ．在此基 础 上 ， Ｚ Ｐ 对 Ｓ Ｐ进 行 氯 甲基 化 修饰 ¨ ，在 氯 甲基化 的 Ｚ Ｐ Ｓ Ｐ上 实现 了对多 胺配 位 的 Ｍｏ Ｖ ） （ Ｉ 催化 剂 和 Ｓ ｌｎＭ （Ｉ） Ｚ Ｐ ａ ｎ Ｉ 在 Ｓ Ｐ苯 环 的侧链 固载 ¨ ．本 文 通 过对 氯 甲基 化 ｅ Ｉ
不 同氧 源、反应温度 、 反应 时间和催 化剂用量等因素下的催化性能．结果表 明 ， 该催化剂具有 良好 的催 化活
性 ，转化率最高达到 ８ ％ ， ５ 选择性为 ９ ％ ， ．． ０ ｅｅ值为 ６ ％．固载手性 Ｓｌ （Ｉ） ４ ａｅ Ｍｎ Ｉ 催化剂性质稳定 ， ｎ Ｉ 能循环
使用 ６次． 关键词 低 聚苯 乙烯基膦 酸一 酸氢锆 ； 磷 手性 Ｓ ｌ ｎ Ｉ）催化剂 ；固载 ； ａ ｎＭ （Ｉ ｅ Ｉ 不对称环氧化
可回收(S)-脯氨醇衍生物在催化查尔酮类化合物不对称环氧化反应中的催化性能研究
化
第２ １卷
１实 验 部 分
１ １试剂 与仪 器 ．
１ ８． １ ８ ６， ２８ ８， ３ ６， ３ １ ２ ２， ２ ． １ ． １ ４． １ ５． ．
１２２手性 一 ．． 氨基 醇 催 化 Ｏ 一 饱 和 酮 的 不 对 称 ｔ 不 ， 环 氧化反 应 （ 以催 化 查 尔 酮 的 环 氧化 反应 为 例 ）
剂 的回收率 均在 ９ ～９ ％之 间 ， ３ ７ 催化剂的催化活性和立 体选择性无明显改变．
关 键 词： 环氧化反应 ； Ｓ － （ ）脯氨醇衍生物 ； 不对称催化 ； ， － Ｏ 不饱和酮 ／ 文献标识码 Ａ 中图分 类号 ０ ４ ．２ ６ ３ ３
目前催 化 ， － 饱 和 酮 的不 对 称 环 氧 化反 应 不 是 制备 光学 活性 ， 一 氧 酮类 化 合 物 的 一种 重 要 环
Ｊ ｎ ２ ０ ｕ． ０７
可 回收 （ ）脯 氨醇 衍 生 物在 催 化 查 尔酮 类化 合 Ｓ一 物 不 对 称 环 氧化 反应 中的催 化 性 能研 究
柳 文敏 刘雪 英 何 ， ，
（ ．南 阳师范学院 １ ２ ．第 四军 医大学 药学系
炜 刘 ，
鹏 张生 勇 ，
化学 与制药工程学院 ，河南 南阳 ４ ３６ ； ７ ０ １ 化学教研室 ，陕西 西安 ７ ０ ３ ） １０ ２
基金项 目：国家 自然科学基金项 目（ ｏ ２ ５ ２ ３ ） Ｎ ． ０ ７ １１ ． 作者简介 ： 柳文敏 ，女 ， 于 １６ 生 ９９年 ， 博士 ，副教授 ， — ａｌ ｌ ｗ ９９ ６ ．ｏ ． Ｅ ｍ ｉ ｉ ｍ１６ ＠１３ ｃｒ ：ｕ ｎ
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第20卷 第4期2005年12月 西 南 科 技 大 学 学 报
JOURNALOFSOUTHWESTUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYVol.20No.4
Dec.2005
收稿日期:2005-05-09
不对称催化环氧化研究进展刘思曼(绵阳师范学院化学系 四川绵阳 621000)
摘要:综述了近年来Ti(O-i-Pr
)
4-DET催化体系、手性Salen催化体系、手性酮催化体系和负载手
性催化体系等在不对称催化环氧化应用中的研究进展,并对其催化环氧化的特点进行了比较和讨论。Sharpless催化体系具有操作简单、催化剂价廉易得、对映体选择性高的优点;Jacobsen催化剂对双键环氧化有一定通用性,合成相对简单;手性酮催化剂能有效减少重金属污染;负载型催化剂具有催化剂易于回收、产物易于提纯等优点。关键词:手性 不对称催化 环氧化 对映选择性中图分类号:O621.3
+
4 文献标识码:A 文章编号:1671-8755(2005)04-0068-08
DevelopmentofAsymmetricCatalyzingEpoxidationLiuSiman(DepartmentofChemistry,MianyangNormalUniversity,Mianyang621000,Sichuan,China)Abstract:Catalysissystemsusedinasymmetriccatalyzingepoxidationwerereviewed.Thesesystemsin2cludeTi(O-i-Pr)4-DETreagent,chiralSalensystem,chiralacetonereagent,loadedchiralcatalyst,andsoon.Theirpropertiesincatalyzingepoxidationwasdiscussed,too.Sharplessisafacile,easyoperatedandhighenantio-selectivitycatalyst;Jacobsencatalysthaspromisingindustrialapplication;chiralacetonereagentisprosperousindecreasingpollutionofheavymetal;loadedcatalystiseasyrecycledandpurifiedforindustrialvalue.Keywords:chiral;asymmetric;epoxidation;enantio-selectivity
手性是人类赖以生存的自然属性,人体中起到不同生理作用的酶都具有手性,人体内的各个生理过程均是在高度不对称环境中进行的,因而不同手性的药物将具有不同的药理活性。1960年,作为镇静剂用的“反应停”(thalidomide)以外消旋体直接使用,被孕妇服用后发生了多起胎儿致畸事件,直到1965年科学家们才发现只有S-型反应停具有镇静作用,而R-型反应停则有致畸作用。由此,美国药物和食品管理局在1992
年3月发布了手性药物的指导原则,并要求在美国上市的手性药物必须进行拆分。合成手性药物通常有化学合成后手性拆分和不对称催化合成两种手段。前者在合成药物时需消耗等当量的手性拆分剂,在具有几个手性中心的药物合成中,其消耗将成倍增长。后者仅需少量的手性催化剂,就可合成出大量的手性药物,且污染小,是符合环保要求的绿色合成,从而引起了人们的关注,近年来已成为有机化学界的研究热点。双键的不对称催化氧化反应在手性药物的合成中具有很重要的地位。在这一领域,Sharpless和Jacobs2en做出了突出的贡献[1～4]。1 Ti(O-i-Pr)4-DET催化体系1980年Sharpless[1]报道了用手性钛酸酯及过氧叔丁醇对烯丙基醇进行氧化,后在分子筛[2]的存在下,
四异丙基钛酸酯[(Ti(O-i-Pr
)
4]和酒石酸二乙酯(DET)的用量为5%～10%,成功地实现了不对称环氧
化的过程,产物的e.e.大于90%。
该反应很快被用于药物的合成,如S-心得安[3],ARCO更将其开发为工业生产工艺。
此反应以四异丙氧基钛(Ti(O-i-Pr)4):L-(+)-或D-(-)-酒石酸乙酯(DET)
=2:2.4和叔丁
基过氧化氢(TBHP)组成标准催化体系。其作用机理是:在L-或D-DET的存在下,从烯丙醇对映面输送过氧中的O
2,得到环氧或β-环氧产物。同时,改变(Ti(O-i-Pr)4):(DET)的比例可改变产物对映面选
择性[4]。主要缺点是反应时间过长。
周维善等[5～6]发现,在该体系中加入一定量的氢化钙和硅胶,可在不损失光学收率的情况下大大缩短反应时间,其机理和应用范围尚不完全清楚。如今,该体系已成功地用于光学活性天然产物和药物如白三烯衍生物(leukotrienederivatives)[7]、美登素(maytansine)[8]、信息素[9]等的合成中。一般来说,Sharpless催化体系具有操作简单、催化剂价廉易得、对映体选择性高,并可得到任一对映面选择的产物等优点。但其适用范围过于局限,仅对烯丙醇类底物有较好活性,对无官能团的烯烃和其它取代烯烃效果明显较差。
2 手性Salen催化体系由于Sharpless的不对称环氧化反应有其局限性。Jacobsen等人在不对称环氧化反应方面进行了深入探索,将手性Schiffbase配合物用于非官能团化烯烃的不对称环氧化,取得了较好的结果。以模拟酶的手性Salen-Mn(Ⅲ)作催化剂[10],用次氯酸钠氧化非官能团的烯烃,其环氧化物产率高达93%,e.e.值达93%。
96 第4期 刘思曼:不对称催化环氧化研究进展 与此同时,日本Katsuki研究小组[11]也报道了下列手性Salen配体的Mn(III)配合物对前手性的非功能性烯烃的催化环氧化。
1994年Jacobsen等[12]又合成了被称之“创纪录催化剂”的手性Schiff碱Mn(III)配合物,以13%NaClO
水溶液为氧源、氧化吡啶为轴配体,在CH2Cl2溶液中,实现了PhCH=CHCOOEt的不对称环氧化,创造了非酶催化的最好结果。
1996年Katsuki合成了手性Schiff碱Mn(III)配合物,并用于烯烃环氧化反应。Mukaiyama等[13]用分子氧为氧源,叔丁基甲醛作为还原剂,在101.325kPa压力和室温下,用下列手性
Schiff碱Mn(III)配合物催化各种非功能性烯烃环氧化,其e.e%可达60%～70%。
07 西 南 科 技 大 学 学 报 2005通过改变手性二胺和不同取代基的水杨醛很容易合成出一系列的催化剂[14～15],其通式如下:
手性二胺主要有环己基二胺和1,2-二苯基乙二胺,水杨醛上的取代基:X=H,
t
Bu,OMe;X’=H,
Me,tBu,OMe,OSii-Pr3,中心金属也有采用Cr、Co、Mo、W等过渡金属[16]。Jacobsen在研究取代基的电子
效应[17]时发现,给电子基比吸电子基在催化环氧化时具有更高的e.e.值。此外还发现,当向催化体系中加入少量的吡啶-N-氧化物的衍生物[18～19]或手性季胺盐[20](如金鸡纳碱、奎尼定、麻黄碱的衍生物)能有效
地提高转化率,e.e.值也有所增加。当催化剂为环己基二胺与4,6-二叔丁基水杨醛所生成的锰催化剂,以NaOCl为氧源,不加对-苯基吡啶-N-氧化物时转化率为67%,加入后转化率达到98%,而e.e.值没有变化,都达到了93%。Kochi[21]证实了吡啶-N-氧化物在环氧化中以轴向配体的方式参与到反应中,而Ja2cobsen则进一步指出这种轴向配体作用能有效地阻止单氧配合物转化为μ-络合物而失活[15]。
Pietikinen[22]在研究这一体系时,以H2O2为氧源,加入羧酸盐后,有明显的助催化作用。其原因之一被
认为是羧酸盐充当了碱的角色,使H2O2更易转化为HO
2
-,从而有利于Mn(Ⅲ)生成Mn(Ⅲ)-O-OH,但
其真正原因尚不能清楚解释。一般地,Jacobsen催化剂对双键环氧化有一定通用性,如对顺式双取代烯烃、反式双取代烯烃[20]、三取代烯烃[19]及四取代烯烃[23]等都取得了较好的结果,而催化剂的合成相对简单,是一类具有很好工业应用前景的催化体系。
3 手性酮催化体系1984年,Curci[24]最早报道了手性酮用于烯烃的不对称环氧化,此后有大量研究成果见于报道[25～27]。
该体系一般采用KHSO5为氧化剂,与手性酮原位反应生成dioxirane,后者可不对称环氧化烯烃,其反应过程图示如下:
YianShi[28]等用D-果糖为原料经两步反应合成了手性酮1,反应过程如图所示。
17 第4期 刘思曼:不对称催化环氧化研究进展