关于BN合成方法的讨论

1 关于氮化硼合成方法的讨论 摘要：氮化硼是一种新型无机材料，其强度高，热稳定性好，绝缘性能优良，已经受到许多领域的青睐，在耐火材料，电子工业和航天领域得到了广泛应用。但是，这种优良的材料并不容易合成，过去，许多学者和企业研究了许多合成它的方法，这些方法也不同程度的用在了生产实践当中，但是哪种方法更合适呢？下面，我就从反应方向，原材料价格以及环保问题三个方面来讨论几个合成方法的利弊。 关键词：氮化硼；合成；反应方向；原料价格；环保

1. 氮化硼的特点及用途 1.1氮化硼的分类与特点 氮化硼，化学式为BN，有别称“白石墨”，是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼(h—BN)， 纤锌矿氮化硼(w—BN)，三方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c．BN)和斜方氮化硼(o．BN)[1]。常说的氮化硼一般是六方氮化硼或立方氮化硼。六方氮化硼与石墨是等电子体，故结构是类似于石墨的层状结构，常态时是白色粉末状，呈现松散、润滑、易吸潮、质轻等类似石墨的性状。另外，在导热性、耐高温性、化学稳定性方面也类似石墨。当然，它的性质与石墨也不尽相同。例如，氮化硼是一种优良的绝缘材料，而石墨有良好的导电性。而立方氮化硼有优异的物理化学性能，硬度仅次于金刚石，另外还具有很高的强度，在许多领域中有应用前景[2]，但是现有的制备方法又都存在着难于克服的固有缺点，以至于不易使其得到广泛利用[3]。

1.2氮化硼的用途 氮化硼受到许多领域的青睐，其在耐火材料、电子工业和航天等领域中已得到广泛应用。目前有以下多种用途： ⒈可作为半导体的固相掺杂材料、抗氧化或抗水的润滑脂。 ⒉高温润滑剂和模型的脱模剂，氮化硼粉末还可以作为玻璃微珠的防粘剂，玻璃和金属成型的脱模剂。 ⒊由氮化硼加工制成的超硬材料，可制成高速切割工具和地质勘探、石油钻探的钻头。 ⒋原子反应堆的结构材料，飞机、火箭发动机的喷，防止中子辐射的包装材料，航天航空中的热屏蔽材料。 ⒌无毒无害又具有润滑性，可用作化妆品的填料。 ⒍做各种电容器薄膜镀铝、显像管镀铝、显示器镀铝等的蒸发舟。 ⒎晶体管的热封干燥剂和塑料树脂等聚合物的添加剂。 ⒏各种激光防伪镀铝、商标烫金材料，各种烟标，啤酒标、包装盒，香烟包装盒镀铝等等[4~5]。 2

2. 对三种合成方法的讨论 2.1三种合成方法 为了更好地发展材料事业，服务国家建设，需要找到合适的合成方法，才能让这种优良的材料发挥作用，书中介绍给我们了三种不同的方法，分别是： ①用单质硼B和氮气N2反应： B(s)+1/2N2(g)=BN(s) ②用氯化硼BCl3和氨气NH3反应： BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g) ③用三氧化二硼B2O3和氨气NH3反应： B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g) 现在，我从如下几个方面来讨论一下三种方法的利弊，以及工业中最合适的方法[6]。

2.2反应方向及条件 首先，先从理论上化学反应进行的方向及反应条件讨论。 对于反应① B(s)+1/2N2(g)=BN(s)

ΔrHmΘ= -254.39 kj·mol-1 ， ΔrSmΘ= -86.8j·mol-1·k-1

ΔrGmΘ=0时，T=2930.76K≈2657.61℃

经计算，此反应在2600℃以下都可自发进行。表面上看，反应容易自发进行，但此反应并不易于操作，实验结果表明，将硼粉置于氮气中反应1~2小时，恒温为1000℃时生成BN并不多。事实上，硼与氮反应较快的温度区间在1050~1350℃，而要反应较为完全，得高品质的氮化硼，需要1550℃以上[7]，这样的温度对设备要求很高，而且虽然氮气自然界很多，但是此反应需要高纯度的氮气氛围，也不易获得。从反应本身来说，此反应不易控制，也不适合工业操作。 那么再讨论反应② BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)

ΔrHmΘ= - 47.23 kj·mol-1 ， ΔrSmΘ=173.91j·mol-1·k-1

恒有ΔrGmΘ<0，即该反应在任何温度下自发，事实上，为了满足合成的需要，反应要在1000K≈726℃以上（一般在900~1000℃）进行，该反应得到的氮化硼即是六方氮化硼。此反应一般要分步进行，先在低温下使得BCl3+NH3形成中间产物氨基络合物，再在高温下反应生成氮化硼。由于氯化硼是气态，反应是气相进行，为了提高反应产率，要使氨气过量。若将该反应的温度提高至1600~1900℃，可以得到高纯度的氮化硼。这个方法可以用来生产氮化硼，但是氯化硼不便存运，而且气相反应不如反应③易操作。 下面是反应③ B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g) 3

ΔrHmΘ=199. 9kj·mol-1 ΔrSmΘ=319.2j·mol-1·k-1

ΔrGmΘ=0时，T=626.25K≈353.1℃

此反应被称为硼酐法，在大于353℃时可自发进行，这个反应所需最低温度并不很高，但是同上面两个反应，要达到一定的速率和纯度，需要在800~1000℃下进行，由于B2O3熔点较低，会变成高粘度流体，阻碍氨气与其表面反应，故实际中要加入高熔点物质如Ca3(PO4)2作填料。得到的产物可以在氨气氛围与1400℃以及更高温度下继续纯化，能够得到纯度96%以上的氮化硼。此方法相比①②，更易于操作，技术要求也更低[8~9]。 仅从化学反应的角度，反应①最难于控制，用这个方法技术要求太高，不适合工业生产。而反应③最容易。但是反应③产物纯度不高，如果不再加工，不能满足高纯度的需求。反应②操作比反应③繁杂，但是产物的纯度比反应③要高

2.3 原材料价格 第二点，要讨论的是原材料的价格，也就方法是否经济，适合工业化生产。本例中的氮化硼，合成的方法有十几种之多，这些方法在理论上都能实现，但是工业上必须要考虑经济效益，工业生产必须有利润可得，所以，成本也是很重要的一点。有有关硼B、氯化硼BCl3、氨气NH3、三氧化二硼B2O3和氮气N2的价格，大致如下： 名称 化学式 价格(元)/Kg 备注 因为应用领域不同，试剂纯度不同，所以部分价格差距较大，比如纯度99.99%的试剂都非常昂贵，纯度90%的非常便宜

硼 B 数百~3000 粉末型或块状 氯化硼 BCl3 100~1000 高压瓶装液态 氨气 NH3 10元以内 高压瓶装液态 三氧化二硼 B2O3 20~40 玻璃状晶体或粉末 纯氮气 N2 10元以内 高压瓶装液态 虽然数据可能有所误差，但是，从上表可以容易地看出，单质硼，尤其是高纯度的，价格昂贵，氯化硼相对便宜，而三氧化二硼十分廉价，这与它们的制法有关，三氧化二硼是由矿物转化得来，而硼需要由三氧化二硼或者氯化硼制得，所以反应③的成本也十分低廉，而反应①成本就很高，不适合工业化生产。除了原材料的价格，运输和储藏的成本也应当考虑，硼和三氧化二硼相对易于储运[8]，而氯化硼在这方面的成本就要高不少。从成本和收益上来看，反应③最为合适。符合最少的投入获得最大的效益的原则。

2.4环保问题 还有一点也很重要，就是环保问题，也是现在社会十分关注的问题。生产过程所产生的三废的处理，以及煤等能源的消耗，都是很耗费资金的，但是如果不注重环保，可能会被关停整顿而耽误生产。所以，选择低能耗，污染少的方法，不仅有社会效益，有利于可持续发展，更是会带来很大的经济效益。对于化工生产，尤其重要的是副产物的处理。在氮化硼的 4

合成中，反应①虽然反应物利用率高，但是其能耗非常高，维持高温所消耗的能源，可能会比处理工业三废更需要资金，而提供能源所需用煤、天然气等，也会导致温室效应。反应②③能耗相对较低，但都伴随有副产物，尤其是反应②，反应物氯化硼既是有毒气体，而副产物氯化氢也是有毒气体，如果处理不当，所产生的污染是比较严重的，不过在实际生产中，会由于氨气过量，产物是氯化铵[7]，便能够减少污染，节约处理经费，副产物的污染问题不是太严重。反应③的副产物是水，看似是完全没有污染，不过实际操作还是要用酸（常用HCl）冲洗，但是也可以用氨气与其化合成氯化铵以减少污染，此反应的环保问题在三者中也是最小的。在考虑环保的情况下，选择这个方法也更合适。

2.4结论 综合上面三点，反应①由于技术难度大，能耗高，原料昂贵，在工业生产中不适合采用，事实上也几乎没有工厂采用这种方法，有些科研单位可能会采用这种方法，研究如何控制氮化硼的结构。反应②技术难度虽然也较高，成本也高于③，但是其产物的纯度比③要好，对于高纯度要求的生产（比如实验用品，科研用品）来说，选择反应②更为合适，目前，有少数工厂采用这种方法生产氮化硼。反应③则技术要求低，成本低，而且对环境的污染程度也相对较小，适合工业上商品化生产氮化硼，所以使用较为广泛，目前有不少工厂采用这种方法生产氮化硼[9]。

3. 附：另外几种广泛使用的合成方法 ⑴硼砂—氯化铵法 主要反应：Na2B4O7+NH4Cl+NH3=BN+NaCl+H2O，最终反应温度900~1100℃ ⑵硼砂—尿素法 主要反应：Na2B4O7+2H2NCONH2+N2=4BN+4H2O+2CO2+Na2O，最终反应温度800~950℃，产物纯度不高[10]。

参考文献 [1]. 葛雷，杨建，丘泰,六方氮化硼的制备方法研究进展,电子元件与材料，2008,27（6）：22-23 [2]. 郭胜光，吕波，王积森，宁洪涛，徐庆莘，氮化硼合成及应用的研究，山东机械，2004（6）：1-2 [3]. 张晓娜，关于氮化硼合成的研究，2010:2-3. [4]. 营口硼达精细化工有限公司对于氮化硼的介绍. [5]. 保定市中普瑞拓科技有限公司对于氮化硼的介绍. [6]. 强亮生，许崇泉，工科大学化学，2009:27-28. [7]. 高晓菊，王红洁，张大海，反应烧结制备六方氮化硼陶瓷，宇航材料工艺，2009,（1）：41-42 [8]. 作者不详，氮化硼陶瓷的理论基础及制造机理,及其优良性能,出版年份不详：