ZnO_Zn的光致发光和电致发光性能

ZnO∶Zn的光致发光和电致发光性能3

丛　亮,张俊英,王锡铭,薛道齐,王天民

(北京航空航天大学理学院,材料物理与化学研究中心,北京100083)

摘　要:　在N2+H2还原气氛中以ZnO粉末为原料制备了ZnO∶Zn发光膜和粉末。利用X射线衍射、电子扫描显微镜、红外光谱仪、XPS、荧光分光光度计等测试手段表征了样品的结构、形貌、缺陷和发光性能。ZnO∶Zn发光膜具有六角纤锌矿晶体结构和良好的c 轴取向,结晶性较好,晶粒颗粒均匀。ZnO∶Zn发光膜和粉末具有绿色的单谱光致发光和电致发光。发光薄膜的O1s结合能表明,此绿色发光与薄膜内的点缺陷状态密切相关。

关键词:　ZnO;发光;缺陷;蒸发沉积

中图分类号:　O472.3文献标识码:A 文章编号:100129731(2007)0921414204

1　引　言

ZnO是一种新型的IIB2V IA族具有六角纤锌矿结构的自激活宽禁带半导体材料。其室温下的禁带宽度为3.36eV,激子结合能高达60meV,比同是宽禁带材料的ZnSe()和GaN(21meV)都高出许多,更有利于产生室温下的激子发光。ZnO材料在气敏、压敏、紫外探测、光催化净化等领域都有广泛的应用。其优越的发光特性使其作为一种发光材料受到越来越广大的关注[1～3]。近来的研究表明,ZnO由于具有合适的禁带宽度、丰富的本征缺陷和离子易掺杂的特点而具有高场电致发光性能[3～5],由于其制备温度较低,具有其它电致发光氧化物所不具有的优点。

ZnO发光膜的制备方法主要有化学气相沉积、磁控溅射、分子束外延、电子束蒸发、激光脉冲沉积、溶胶2凝胶提拉法等[6]。其发光光谱一般都包括380nm 左右的近紫外峰和520nm左右的绿峰,其发光机理目前还没有统一的定论。一般认为近紫外发射源于带边激子复合跃迁,绿色发光是由ZnO制备过程中的本征缺陷造成的[7～9]。

本文在还原气氛下制备了ZnO∶Zn发光膜和粉末。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(F T2IR)、X射线光电子能谱(XPS)等测试方法研究了其结构、形貌及缺陷,并研究了其光致发光谱和电致发光性能。

2　实　验

ZnO∶Zn发光膜采用气相沉积法在玻璃或石英基片上生长。基片用弱碱性溶液洗净表面,再用丙酮和乙醇的混合溶液超声后浸泡在乙醇溶液中备用。实验用设备是在管式炉中套进一石英管,将分析纯ZnO 粉体放到Al2O3陶瓷舟中置于管内保温区;基片依次置于出气端托架上,用带孔橡皮塞封闭两端口,同时充以N2并逐步升温至300～400℃,待排净石英管内空气后通一定量的H2,气流稳定后继续升温至750℃,令ZnO蒸发之后沉积到置于样品架的基片上,得到ZnO∶Zn发光膜,同时在Al2O3陶瓷舟中得到ZnO∶Zn发光粉。2h后停止加热,继续通混合气体自然冷却至室温,将样品拿出置于干燥皿中。作为对比,同时在空气中750℃加热得到ZnO粉体。

所得发光膜及粉体用日本理学(Rigaku)D/ MA X22200型X射线衍射仪、Diglab F TS3000型红外光谱仪和P HI5300ESCA型X射线光电子能谱进行结构表征,利用Hitachi S4200型扫描电子显微镜进行观察其微观形貌。样品的发光谱由Hitachi F24500型荧光分光光度计测试分析所得。

3　结果与讨论

在还原气氛中制备的ZnO,一般都会写作ZnO∶Zn,这是因为在还原气氛中热处理,部分晶格O会脱出,造成氧空位(VO)或锌间隙(Zni)的生成。图1为ZnO∶Zn发光膜的XRD图,与PDF标准卡片中(No. 8620409)衍射峰峰位完全一致。在衍射角2θ=34.40°处的衍射峰非常强,对应于(002)晶面,并且半峰宽非常小,结晶性好,这通过SEM图也可以看出,说明生成的ZnO∶Zn发光膜是具有高c轴取向的六角纤锌矿结构的晶体

。

图1　ZnO∶Zn发光膜XRD图谱

Fig1XRD patterns of ZnO

3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50302001,50672003)

收到初稿日期:2007202228收到修改稿日期:2007206229通讯作者:张俊英

作者简介:丛　亮　(1982-),男(回族),山东济南人,在读硕士,师承张俊英教授,主要从事特种功能材料的研究。

图2分别给出了经还原后ZnO∶Zn发光粉(a),沉积到基片上的ZnO∶Zn发光膜表面(b)及截面(c) (d)的扫描电镜照片。经还原后ZnO∶Zn粉体呈不规则球形颗粒,粒度分布较为均匀,粒径在1μm左右。沉积到基片的发光膜已经生长成六角形晶体,晶粒大小为2.5～3.5μm,比较致密,结合也很牢固,局部表面生长出棒状晶体。通过截面图可以看出发光膜厚度在10μm左右,但表面比较粗糙。ZnO经过蒸发到沉积的过程是结晶与晶体长大的过程,由于基底温度高(500℃左右)有利于晶粒的重排与生长,因此发光膜比较致密,结合也牢固。但因为是一个不定向沉积的过程,表面还没有达到理想的平整度。

图2　ZnO∶Zn发光粉、ZnO∶Zn发光膜表面及截面的扫描电镜照片

Fig2SEM images of ZnO∶Zn luminescence powders,surface and cross section of ZnO∶Zn luminescence film

图3给出了还原后的ZnO∶Zn发光膜及粉体的激发光谱和发射光谱,其中1#发光膜的基底温度为500℃左右,2#发光膜的基底温度为550℃左右,3#为炉内温度750℃左右时Al2O3舟内剩余的ZnO∶Zn 发光粉。所有的样品发射光谱均在495nm处有一个半高宽为90nm的绿色宽谱带单一发光峰,对于这种绿色发光的原因,目前还没有统一的定论。一般认为是由缺陷能级之间的跃迁引起的。我们制备的ZnO∶Zn发光膜在N2+H2还原气氛中缺氧状态下生长,生成的氧空位(V o)和锌间隙(Zn i)等本征缺陷的机会增加。从能带观点来看,495nm(2.51eV)附近的可见发射可能来自氧空位(V o)形成的浅施主能级到锌空位(V Zn)形成的浅受主能级(价带顶0.3eV)之间的复合,氧空位(V o)到锌间隙(Zn i)的跃迁或氧空位(V o)形成的深施主能级上的电子到价带顶的跃迁[7,10,11]。

图3　ZnO∶Zn激发、发射光谱

Fig3Excitation and emission spect ra of ZnO

从图3中1和2#样品的绿光发射峰可以看出,2#发光膜比1#发光膜温度高,相对发光强度却只有1#的一半。这是由于衬底温度高,有利于发光膜表面原子扩散与晶体生长,从而使其本征缺陷复合,减少了氧空位等缺陷的数量,2#的衬底温度低,表面原子迁移速率相对下降,更有利于产生大量缺陷,发光效率增强。这也证明了绿色发光是由晶体中的缺陷产生的[12]。

图4分别为还原后ZnO∶Zn发光粉的红外光谱和相同温度下空气中热处理后的ZnO粉体红外光谱图。从图3中可以看出二者都在446cm-1处具有明显的Zn2O振动特征峰。但在875cm-1处还原后的粉体有一个明显的峰而未还原的没有,这个峰并不是ZnO 的特征峰,我们推断应当是在还原气氛下ZnO中生成的缺陷造成的。由于在空气中热处理制备的ZnO粉末并不发光,因此这种缺陷与ZnO∶Zn的绿色发光应该具有紧密的关系。

图4　ZnO∶Zn和ZnO粉体红外光谱Fig4IR spectra of ZnO∶Zn and ZnO powders

为了验证这种绿色发光与环境中氧的关系,我们对ZnO∶Zn发光膜在空气中500℃保温10h,检测发射光谱发现发光膜表面的发光强度下降为热处理前的一半。对两种发光膜进行了XPS分析,如图5(a)所示。对于还原气氛中获得的ZnO∶Zn发光膜,在制备完毕后即放入N2气氛中保护,其表面的O1s可以分为3个高斯峰,峰值分别在530.4、531.7和532.6eV,如果对其利用Ar离子进行剥离,当剥离140nm后,其O1s谱形状和分峰后3个峰值的位置与膜的表面相同,如果继续剥离到280nm,则情况相同。如果将上述绿色发光膜在空气中500℃保温10h,则其表面的O1s 能谱如图5(b)所示只能分成两个峰,位置分别在530.2和531.7eV。如果用Ar离子剥离140和280nm 后,则也可以分成5(a)中所示的3个峰。ZnO中氧元