第七章 核磁共振波谱法

2. 一级谱图的特征
（1） 基团内各等价质子虽有耦合作用，但不出现分裂 （2）远程耦合不容易观察到 （3）分裂峰的数目 ①相邻一组磁等价质子。 n+1，n：磁等价质子的数目
CH3 CH2
OH
3
②相邻两组磁等价质子。 n+1，n：磁等价质子的总数
CH3 CH2
23:20:54
CH3
7
③相邻两组非磁等价质子。（nA+1）（nB+1）
CH3CH2CH2I
（3+1）×（2+1）=12 （4）分裂峰的峰面积之比 (a+b)n-1展开式各项系数之比 n：分裂峰数目 两重峰，n=2，展开式：a+b，峰面积之比为1：1 三重峰，n=3，展开式：a2+2ab+b2，峰面积之比为1：2：1
23:20:54
<四> 简化谱图的方法
1. 高级谱图的特征
低能态
液体、气体：弛豫时间1s
固体和高黏度液体：弛豫时间较长
23:20:54
2、自旋－自旋驰豫（横向弛豫）
磁量子数不同的核相互靠近
→ 交换能量 → 改变自旋状态
总能量不变，无效弛豫 液体：弛豫时间1s 固体\粘稠液体：弛豫时间也比较短
23:20:54
弛豫时间
{
过长：不利于核磁信号的保持 过短：谱线变宽 ，分辨率下降
h E m B0 2
23:20:54
m
mz m=-1/2
表示m与B0方向相反
对于1H核（I=1/2），m取+1/2和-1/2
h B0 m=1/2时 E 4
取向与外磁场方 向平行，低能态 取向与外磁场方 向相反，高能态
m=-1/2
mz
m
h B0 m=-1/2时 E 4
E
m=1/2
B0 2
23:20:54
发生核磁共振的条件式
三、驰豫过程
根据波尔兹曼分布定律
Ei E j Ni e xp( ) Nj kT
对于1H核
N

1 2
N1
2
23:20:54
e

E kT
e

hB 0 / 2 kT
计算：B0 = 2.3488T，T=298 K时
1H的吸收频率及两个能级上的自旋核数目之比
TMS：TMS中质子共振时的所需的射频辐射的频率
样品：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率
23:20:54
工作中，常用
样品 TMS 6 10（ppm) 0
0：波谱仪的工作频率
23:20:54
样品 TMS 6 10（ ppm) TMS
(1 s )B 0 2
固定B0，扫描 ，则 s↑， ↓；s↓， ↑
固定，扫描B0，则 s↑，B0↑；s↓，B0↓
23:20:54
<二>化学位移的表示
（1）基准化合物
(1 s )B 0 2
B0是随ν变化的，所以在不同规格仪器中测定相同 的化合物，其B0值会因仪器ν的不同而异，这就使 结构分析出现了困难，因此要选用基准化合物.
23:20:54
4. 耦合作用的分类
H
（1）同碳耦合 （2J）
J值变化范围大， 与结构密切相关
C H
（2）邻碳耦合 （3J）
C C H H
0~16 Hz
与NMR能够提供有效的立体化学及结构信息密切相关
（3）远程耦合
<1 Hz
23:20:54
<二>核的化学等价和磁等价
1.化学等价
有相同化学位移的核称为化学等价核 有相同化学环境的核
要求：被测物质分子中含有孤对电子 位移试剂：指在不增加外磁场强度的情况下，使试样质子的 信号发生位移的试剂。
常用：
Eu及Pr的2,2,6,6-四甲基庚基-3,5-二酮
（低场位移） （高场位移） （向低磁场方向移动） （向高磁场方向移动）
23:20:54
§2. 核磁共振波谱仪
类型：连续波核磁共振波谱仪
CH2ClCHCl2
1 2
对于1
①↑↑ ②↓↓ ③↑↓，↑↓
导致2分裂成三重峰
对于2
23:Hale Waihona Puke Baidu0:54
①↑ ②↓
导致1分裂成双重峰
CH3CHO
1 2
对于1
1
对于2
1
2
2
3
导致1分裂成双重峰
4
导致2分裂成四重峰
23:20:54
3．耦合常数 自旋耦合产生的分裂峰之间的间距
用J表示，单位为Hz J 与B0无关
第七章 核 磁共振波谱 法
NMR: nuclear magnetic resonance spectroscopy
分子波谱
吸收波谱 涉及原子核磁能级跃迁 涉及到的电磁波为射频
23:20:54
§1 基本原理
吸收光谱 研究的是处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收
4～900 MHz
23:20:54
23:20:54
例1
波谱仪的工作频率 0=60 MHz， 样品与TMS的共振频率差为
90Hz，求δ=？
样品 TMS 6 10（ppm) 0
90 6 10 1.5 6 60 10
23:20:54
例2
0=60 MHz时， Δ= 120Hz；当0=90 MHz时，Δ=？
23:20:54
（2）化学位移常数的表示 δ（化学位移常数）：消除不同频源的差别
无量纲
规定： TMS: δ= 0
23:20:54
扫场制
BTMS B样 品 6 10（ ppm) BTMS
BTMS：TMS中质子共振时的外磁场强度 B样品：样品中质子共振时的外磁场强度
扫频制
样品 TMS 6 10（ ppm) TMS
磁等价 化学等价
1 1
H H
2
C C
F F
2
1号H和2号H是化学等价， 但不是磁等价核
1号H和1号F是顺式耦合
1号H和2号F是反式耦合
23:20:54
<三>、一级谱图
1. 满足的条件
（1）Δ/J≥6（ Δ/J<6为高级谱图）
Δ：两个质子群的共振频率差 （2）同一质子群中的质子是磁等价的
23:20:54
脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪
一、连续波核磁共振波谱仪
组成：磁铁、 探头、
射频震荡器、
射频接收器、
信号累计平均仪
23:20:54
1. 磁铁
作用：提供稳定、均匀、强度大的磁场
类型
{

永久磁铁
电磁铁 超导磁铁（低温维持、液氦）
为什么追求高频率?
10000000 0.999984 10000161
23:20:54
弛豫过程:由高能态通过非辐射途径返回到低能态的过程
两种弛豫过程 1.自旋-晶格弛豫（纵向弛豫） 周围分子统称为晶格 产生
→
晶格场 导致
分解
→
↓
交变磁场
若
→
频率、位相等于某自旋核
→
高能态的自旋核 能量传递给晶格分子
（保持体系有过剩的低能态核）
实际操作：施加脉冲辐射
0
23:20:54
四、化学位移
<一> 屏蔽效应—化学位移产生的原因
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
= B0 / (2 )
产生单一的吸收峰；
实际上并非如此
如：甲醇
23:20:54
考虑到原子核周围电子云的影响：
屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用
23:20:54
1H核的
=2.68×108 T-1S-1
P196 表9.1
2.68 108 2.3488 B0 1.0024 108 Hz 100.24MHz 2 2
两个能级上自旋核数目之比：
N
1 2
N1
2
e
hB 0 / 2 kT
e

2.6810 8 6.62610 34 2.3488 /( 23.14 ) 1.3806610 23 298
23:20:54
常用基准化合物 TMS（四甲基硅烷）
CH3 H3C Si CH3 CH3
23:20:54
选用TMS的原因
（A）只有一个尖峰。 （B）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场强， 化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。 （C）化学惰性，不会和试样反应。 （D）易溶于有机溶剂，易挥发〈沸点27℃〉，易 回收。
样品 TMS 6 6 10 10（ ppm) 0 0
120 60 90
180 Hz
23:20:54
<三>核磁共振图谱
23:20:54
<四>影响化学位移的因素
1. 诱导效应
取代基电负性↑→电子云密度↓→σ↓→δ↑
例1：CH3–OH a b
δa < δ b
NO2
1
具有相同的化学位移
H
H2
3H
1和2化学等价
H4 OCH3
23:20:54
3和4化学等价
2. 磁等价
分子中的一组氢核，其化学位移相同，且 对组外任何一个原子核的偶合常数也相同
磁等价不产生化学分裂峰， 只有磁不等价才能产生峰的分裂
H1
C
2H
F F2
23:20:54
1号H和2号H是磁等价核
1
3. 化学等价和磁等价的关系
（1）各分裂峰强度之比没有规律 （2）分裂峰数目不符合n+1规律 （3）各分裂峰间隔不相同，不能代表耦合常数
23:20:54
2. 高级谱图的简化方法
（1）增加磁场强度（B0↑） 一级谱图要求：
∆/J≥6
不随B0变化
随B0增加而增加
1 (1 s 1 )B 0 2 2 (1 s 2 )B 0 2
Bb>Ba
化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁
场强度的移动。
化学位移是研究不同原子团的有用参数
23:20:54
感生磁场强度Be ： BesB s：屏蔽常数，与原子核外的电子云密度及所处的化学环 境有关 实际作用在原子核上的磁场强度 ： B0-Be=（1-s）B0 共振频率变为：（/2）（1-s）B0
23:20:54
例3
乙酰苯
H 3C
邻 间 对
C
O
邻位： δ=7.58 对、间位：δ=7.40
B0
23:20:54
3.氢键
氢键：C—H…O，C—H…N 氢键→σ↓→δ↑
23:20:54
五、自旋耦合与自旋分裂
<一>、自旋耦合与自旋分裂
1. 自旋耦合：相邻质子的自旋之间的相互作用
23:20:54
2. 自旋分裂：自旋耦合引起的谱线增多的现象
各向异性效应：分子中质子与某一官能团的关系表现出空间效应，官能 团所处的位置不同，对质子的化学位移的影响也不同，这种效应称作各 向异性效应。
例1：苯
去屏蔽作用
↓

23:20:54
23:20:54
例2 CH CH sp
CH2 CH2 sp2
CH3 CH3 sp3
C的电负性：sp> sp2 > sp3 理论预测： δ1 > δ2 > δ3 实际测定： 2.9 5.25 0.9
原子质量数A=质子数Z + 中子数N
23:20:54
3. 核的磁偶极矩 m
m P
23:20:54

:磁旋比，原子核的特征值
二、核磁共振的条件
E m z B0
mz m
m Z PZ
h PZ m 2
核的磁量子数：取 值：I，I-1，I-2 … …-I， 共2m+1个
m=1/2
表示m与B0方向平行（相同）
(s 2 s1 )B 0 1 2 2
B0，使∆/J由<6变为≥6
23:20:54
（2） 自旋去耦（双照射法）
Ha 0
耦合
-1/2 Hb +1/2 b
使Hb变为非 自旋核，Ha 不受Hb的耦 合作用
第二射频场 ，加快Hb核的跃迁
23:20:54
（3）加入化学位移试剂
例2：R-CH3 （R为取代基 ）
R 电负性 δ
23:20:54
Si 1.8 0
H 2.1 0.23
I 2.5 2.16
Br 2.8 2.68
Cl 3.0 3.05
F 4.0 4.26
例3：CH3CH2I =1.6~2.0，高场
I具有一定的电负性
=3.0 ~ 3.5，低场
23:20:54
2.磁各向异性效应
(1 s 样 品)B 0 (1 s TMS )B 0 2 2 106 (1 s TMS )B 0 2
s TMS s 样品 106 (s TMS s 样品) 106 (ppm) 1 s TMS
消除了频源差别的影响
σ与δ的关系： σ↑， δ ↓；σ↓， δ ↑
一、原子核的自旋与核磁矩
1. 自旋角动量P
自旋角动量 原子核存在自旋
h P I(I 1) 2
1 3 I 0, ,1, 2 2
自旋量子数
I=0，P=0， 非磁性核。原子核无自旋，无NMR信号 NMR研究I>0的核
23:20:54
2. I与原子质量数A和原子序数Z的关系
表示m与B0方向平行（相同）
0
E= h B0 m=1/2
m mz m=-1/2
表示m与B0方向相反
h h h E B0 ( B0 ) B0 4 4 2
23:20:54
E m= -1/2
0
E= h B0 m=1/2
h h B0 2
：外来辐射的频率 ：核磁旋比 B0：外加磁场强度