第五章习题答案

162 第5章习题

1 氘代试剂广泛用作nmr 分析用溶剂，试写出由重水制备下列化合物的方程式：

(1) DCl ； (2) D 2O 2； (3) Ca(OD)2； (4) SiD 4

解：(1) DCl D 2O 1/2 O 2＋D 2 D 2＋Cl 2 2 DCl (2) D 2O 2 Na ＋O 2 Na 2O 2 Na 2O 2＋2D 2O 2 NaOD ＋D 2O 2

(3) Ca(OD)2 2NaOD ＋CaCl 2 Ca(OD)2＋2NaCl

(4) SiD 4 2Li ＋D 2

2LiD 4LiD ＋AlCl 3 Li[AlD 4]＋3LiCl

SiCl 4＋Li[AlD 4] SiD 4＋LiCl ＋AlCl 3

2 试指出下列物质最可能的几何构型：

(1) [Mg(CH 3)2]2； (2) BeCl 42－； (3) Li[Mg(C 6H 5)3]； (4) [Be(OR)2]·N(CH 3)3

解：(1) [Mg(CH 3)2]2

(2) BeCl 42－ 四面体

(3) Li[Mg(C 6H 5)3] 在Mg 周围三个－C 6H 5呈三角形排布

(4) [Be(OR)2]·N(CH 3)3 [Be(OR)2]：在Be 周围两个－OR 基团呈直线形排布，N(CH 3)3：三角锥。

3 写出下列物质添加到钠－氨溶液中所发生的净反应的方程式:

(1) 甲基锗烷；(2) 碘；

解：(1) 甲基锗烷 MeGeH 3＋e －(NH 3)＝GeH 4＋·CH 3＋NH 2－

(2) 碘 I 2＋2e －(NH 3)＝2I －＋2NH 3

4 你将如何去稳定Na －？

解：添加冠醚或穴醚于乙胺或四氢呋喃，由于下面的平衡向右移动，大大地增加了碱金属的溶

解性：2Na(s) Na ＋十Na －。这个溶解作用的净反应实际上是：2 Na (s)＋C NaC ＋十Na －

这种“盐”(如[NaC]＋Na －)的晶体结构是由交替的NaC ＋和Na －层以六方堆积排列组成的。

5 假定“CuF ”是你拟合成的“新”化合物，请通过热化学计算其标准生成焓。指出哪些参数可从文献中得到，哪些参数需要通过计算求出。

解： Cu(s) ＋ ½ F 2

Cu(g) ＋ F(g) －△Lat H m θ(CuF ，s)

Cu ＋(g) ＋ F (g)

△f H m θ(CuF ，s)＝(△at H m θ＋△I 1H m θ)Cu ＋(△f H m θ＋△EA H m θ)F －△Lat H m θ

(CuF ，s) 除△Lat H m θ(CuF ，s)需要通过计算求出外，其他参数均可从文献中得到。

6 有人推测，可制备出化学组成为Xe ＋F －的稀有气体化合物。试估算这种假想化合物的晶格能

和生成焓，指出制备这种化合物的可能性。

解： Xe(g) ＋ ½ F 2

△I 1H m θ(Xe ，g) F(g) Lat H m θ(XeF ，s)

Xe ＋(g) ＋ F －(g)

△f H m θ(XeF ，s)＝△I 1H m θ(Xe)＋(△f H m θ＋△EA H m θ)F －△Lat H m θ(XeF ，s)

△Lat H m θ(XeF ，s)≈U 0＝1.214×105× ————— (1－ ——— ) 电解 燃烧 乙醚MeMg MgMe Me Me △at H m θ(Cu ，s) △f △I 1H m θ(Cu ，g) △△f H m θ(CuF ，s) △f △△f H m θ(XeF ，s)ν×Z ＋×Z － 34.5 r ＋＋r － r ＋＋r －

163 ＝1.214×105× ————— (1－ —————) ＝684 kJ ·mol －1

△f H m θ(XeF ，s)＝△I 1H m θ(Xe)＋(△f H m θ＋△EA H m θ)F －△Lat H m θ(XeF ，s)

＝1170＋79－328－684＝237 kJ ·mol －1

而且，本反应是熵减少的反应，△f G m θ(XeF ，s)大于237 kJ ·mol －1，所以，要制备这种化合物的

可能性很小。

7 假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H 的电子亲和焓的表达式。

解： Li(s)

＋ ½ H 2

Li(g) ＋ H(g) Lat H m θ(LiH ，s)

Li ＋(g) ＋ H － △EA H m θ(H)＝△f H m θ(LiH ，s)＋△Lat H m θ(LiH ，s)－(△at H m θ＋△I 1H m θ)Li －△f H m θ(H ，g)

8 当第IA 族金属在氧气中燃烧时，生成什么样的产物？这些产物同水如何反应？用分子轨道理论描述由Na 和K 生成的氧化物的结构。

解：第IA 族金属在氧气中燃烧时，Li 生成普通氧化物Li 2O 和少量过氧化物Li 2O 2，Na 生成过氧化物Na 2O 2和少量氧化物Na 2O ，钾、铷、铯生成超氧化物MO 2。

Li 2O 、Na 2O 同水反应生成氢氧化物；Li 2O 2、Na 2O 2同水反应生成过氧化氢；超氧化物MO 2同水反应生成氧气和过氧化氢。

普通氧化物含O 2－离子：O 2－的电子结构为2s 22p 6。离子晶体。

过氧化物含O 22－离子：σ(2p x )2π(2p y )2π(2p z )2π*(2p y )2π*(2p z )2，键级为1。离子晶体。

超氧化物含O 2－离子：σ(2p x )2π(2p y )2π(2p z )2π*(2p y )2π*(2p z )1，键级为1.5。离子晶体。

9 BeCl 2在气态和在固态中的结构是什么样的？为什么当BeCl 2溶于水时成酸性？

解：在气相中，BeCl 2(图a)倾向于Be 2＋以sp 2杂化轨道形成Cl 桥连的双聚体(图b)。温度低至900 ℃

以下时，双聚体会部分地解离为直线型的单体(图c)，Be 2＋以sp 杂化态成键。

当溶于水时，BeCl 2发生水解生成离子型配合物[Be(OH)4]2－和H ＋故显酸性。

10 试述BeH 2和CaH 2的差别。

解：尽管CaH 2和BeH 2都属于离子型氢化物，但在盐型氢化物中，由于氢负离子H －半径较大，

易变形，所以都会产生不同程度的极化作用。使得在盐形氢化物中，金属原子间的距离d M －M 比金属中的M 与M 之间距离还要小。如，金属钙中Ca 与Ca 之间距离为393 pm ，而在CaH 2中，d Ca －Ca

＝360 pm 。BeH 2，由于Be 2＋半径更小，共价性更明显一些，因此BeH 2属于多聚体共价键型。其结

构为:

11 Be 2＋和Mg 2＋的常见配位数是多少？产生这种差别的原因是什么？

解：Be 2＋的配位数可以为4、3和2。配位数为3和2时常是一些螯合物及桥连配合物，四配位

化合物一般都是采取sp 3杂化，四面体构型。

Mg 2＋形成配位数为6和4的化合物。配位数为4的化合物或者是由中性的MgX 2化合物与醚、水或氨这样的中性Lewis 碱进行双分子缔合，或者是与卤阴离子碱缔合，或者与可形成螯合结构的

阴离子生成化合物。在配位数为6的化合物中，Mg 2＋被八面体排列的原子所包围，以sp 3d 2杂化轨

2×1×1 34.5 180＋136 180＋136

△at H m θ(Li ，s) △f △I 1H m θ(Li ，g) △△f H m θ(LiH ，s)Be Be Be Cl Cl Cl Cl Cl Cl (a)(b)(c)H Be Be H H H H H

Be