第六章极谱与伏安分析法共18页
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伏安分析法
1 2 1
Id=KC Z：电子转移数，D：扩散系数m：滴汞速度：t：滴汞周 期。 3.影响扩散电流因素 (1)与扩散系数有关的因素:离子淌度,强度;溶液黏度,介 电常数;温度等.如温度上升1度,扩散电流增加1.3%. (2)影响汞滴因素:毛细管直径,汞柱高低等.
K 607 ZD 2 m 3 t 6
4.干扰电流以及消除方法 干扰电流种类:迁移电流,残余电流,极大现象和氧波等 (1)迁移电流 静电引力产生的电流它和溶液中的浓度 差无关.加支持电解质,这是导电良好但在电解条件下不 发生电极反应的物质如KCI,NH4CI,HCI等.浓度通常为 0.1mol/L.柠檬酸盐,酒石酸盐,氰化物,氨和EDTA等与可 以作为支持电解质,它们除起支持电解质的作用外还可 以提供合适的分析条件(作为缓冲溶液)并且能消除某些 离子的干扰(形成配位物改变干扰离子的半波电位) (2)残余电流 电解过程中产生的电容电流(充电电流)和 分解电压前滴汞电极上微量杂质产生的电流. 产生充电电流原因:滴汞电极断路时,汞滴上电位与溶液 电位相同,因此汞滴不带电荷. 当电解池接上极谱装置 而使外加电压为0,此时滴汞电极和甘汞电极短路. 由于 甘汞电极表面带正电荷,当和滴汞电极短路时,甘汞电极
伏安分析法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为 为基础的一种电化学方法。与电位法不同，本法是对一 定电位下体系电流的测量，而电位法是在零电流条件下 测量体系电位。极谱分析法是伏安分析法的早期形式。 第一节极谱分析法 一，概述 一种特殊的伏安分析法。表现在（1）小面积的滴汞 电极是工作电极和大面积的甘汞电极为参比电极。（2） 在不搅拌条件下进行电解。电极表面只有扩散层，没有 对流层，才能产生极谱分析所需要的浓差极化条件。 极谱分析过程。试液为5X10-4mol/L的CdCI2加到电解 池并使KCI浓度为0.1mol/L作为支持电解质,除氧后使汞 滴以2~3滴/10S速度下落,同时外加电压从零增加,电流
Id=KC Z：电子转移数，D：扩散系数m：滴汞速度：t：滴汞周 期。 3.影响扩散电流因素 (1)与扩散系数有关的因素:离子淌度,强度;溶液黏度,介 电常数;温度等.如温度上升1度,扩散电流增加1.3%. (2)影响汞滴因素:毛细管直径,汞柱高低等.
K 607 ZD 2 m 3 t 6
4.干扰电流以及消除方法 干扰电流种类:迁移电流,残余电流,极大现象和氧波等 (1)迁移电流 静电引力产生的电流它和溶液中的浓度 差无关.加支持电解质,这是导电良好但在电解条件下不 发生电极反应的物质如KCI,NH4CI,HCI等.浓度通常为 0.1mol/L.柠檬酸盐,酒石酸盐,氰化物,氨和EDTA等与可 以作为支持电解质,它们除起支持电解质的作用外还可 以提供合适的分析条件(作为缓冲溶液)并且能消除某些 离子的干扰(形成配位物改变干扰离子的半波电位) (2)残余电流 电解过程中产生的电容电流(充电电流)和 分解电压前滴汞电极上微量杂质产生的电流. 产生充电电流原因:滴汞电极断路时,汞滴上电位与溶液 电位相同,因此汞滴不带电荷. 当电解池接上极谱装置 而使外加电压为0,此时滴汞电极和甘汞电极短路. 由于 甘汞电极表面带正电荷,当和滴汞电极短路时,甘汞电极
伏安分析法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为 为基础的一种电化学方法。与电位法不同，本法是对一 定电位下体系电流的测量，而电位法是在零电流条件下 测量体系电位。极谱分析法是伏安分析法的早期形式。 第一节极谱分析法 一，概述 一种特殊的伏安分析法。表现在（1）小面积的滴汞 电极是工作电极和大面积的甘汞电极为参比电极。（2） 在不搅拌条件下进行电解。电极表面只有扩散层，没有 对流层，才能产生极谱分析所需要的浓差极化条件。 极谱分析过程。试液为5X10-4mol/L的CdCI2加到电解 池并使KCI浓度为0.1mol/L作为支持电解质,除氧后使汞 滴以2~3滴/10S速度下落,同时外加电压从零增加,电流
第六章极谱分析法
第六章极谱分析法第六章极谱分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法和极谱分析法的异同点；⑵掌握极谱分析法的原理、方法和应用；⑶掌握尤考维奇方程和极谱波方程；⑷掌握消除干扰电流的方法；⑸了解极谱波的类型；⑹了解几种新的极谱伏安法。
二.教学重难点：⑴尤考维奇方程和极谱波方程⑵消除干扰电流的方法；三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机、板书。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1、概述以测定电解过程中的电流—电压曲线为基础的一类电化学分析方法称为极谱法或伏安法。
以表面能周期性更新的滴汞电极作工作电极的，称为极谱分析法。
使用表面不能更新的固态或液态电极的，则称为伏安法。
极谱分析法是1922年由Heyrosky 首创的。
半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，已成为电化学分析中最重要的一种分析方法。
极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法与电解法有许多共同点。
下图是电解分析法和极谱分析法的比较：E0i电解装置电解分析法示意图：极谱波的形成Ei极谱分析方法的特点：1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l.，现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..2、分析速度快，易实现自动化。
3、重现性好：汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，实验结果比较准确，重现性好，误差0.5%~1%。
4、选择性好，可实现连续测定：析出电位相差＞50mv的各种离子，都可以连续测定。
§2、极谱分析法基本原理一、极谱法装置：滴汞电极：上端为贮汞瓶，下接一塑料管。
塑料管下端再接一毛细管，汞自毛细管中有规则地滴落（1d/3~4s）.甘汞电极：大面积甘汞电极。
电解质溶液：保持静止状态，不能搅动。
电解池电压：由调节可变电阻来调节。
增大电压，并连续记录电流强度，可得E-I曲线。
该曲线称为极谱波。
通过极谱波可以进行定性定量分析。
极谱与伏安分析法ppt课件
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到 迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增 大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时，电流不再增加，达到一个极限 值，极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流， 也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大， 很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极， 是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流： 平坦部分AB线段是外加电压
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到 迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增 大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时，电流不再增加，达到一个极限 值，极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流， 也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大， 很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极， 是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流： 平坦部分AB线段是外加电压
极谱分析法
2 2
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
伏安分析法
温度、离子强度等因素及毛细管的影响
1 21
id KnD2m 3t 6c
影响扩散电流常数的因素：离子淌度、离子 强度、溶液黏度、介电常数、温度等。保证 待测溶液的各种条件恒定不变，控制温度。 影响毛细管常数的因素：毛细管内径，汞柱 高度。使汞柱高度维持恒定。
4、直流极谱波方程式
极谱波方程式：用于描述极谱波上任意时刻电 流、极限扩散电流与电极电位之间的关系。
三、方波极谱法
方波极谱法：为解决充电电流干扰，提高测 定灵敏度而发展起来的一种快速极谱法。
将叠加的交流正弦波 改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充 电电流随时间很快衰 减的特性，在方波改 变方向前一瞬间记录 通过电解池交流极化 电流信号。 记录的
法拉第电流
峰电流与峰电位
电极面积
1
峰电流: i p 1.4107 n2Es D2 Ac
简单金属离子：Mn+ +ne +Hg = M（Hg）
极谱波方程式：EDME
E1/ 2
0.0591 lg n
id
i
i
半波电位 定性分析的依据
E DME
E1/ 2
0.0591 lg
n
id
i i
还原波+，氧化波得以E到D一ME～直l线g i，d i其i 作斜率图：
lg id i
i
一、直流极谱法
以滴汞电极为极化电极（工 作电极），饱和甘汞电极为 去极化电极（参比电极）进 行特殊的电解反应，根据电 流-电位曲线对被测物质进 行定量分析。
特殊性：使用了一支极化电 极和一支去极化电极；在溶 液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
极化电极和去极化电极
第六章极谱仪
二电极系统与三电极系统
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图 i: 由W和C电路获得
无机离子的测定
特别适合于微量杂质的测定，如微量Cu、Pb、 Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、 Mo、V、Se、Te等的测定。
05:05:00
二、 有机物的检测
醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类
三、药物和生物化学方面的应用
维生素、抗生素、生物碱
05:05:00
05:05:00
二.极谱分析过程
②～③电流开始上升 阶段，外加电压到达 Pb2+ 的 分 解 电 压 ， Pb2+ 开 始 在 滴 汞 电 极 上反应。
③～④ Pb2+在电极附 近迅速被还原，电解 电流急剧上升。
05:05:00
二.极谱分析过程
④～⑤极限扩散电流阶段。 由于溶液静止，电极附近的 铅离子在电极表面迅速反应， 此时，产生浓度梯度 （厚 度约0.05mm的扩散层）， 电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
（3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段；
05:05:00
五、单扫描极谱分析法
与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高
峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。
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六、溶出伏安法
05:05:00
四. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断 更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落 的影响，汞滴面积的变化使电流呈快 速锯齿性变化)； b. 氢在汞上的超电位较大； c. 汞容易提纯。
伏安分析法
4．溶液组分
• id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅 动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒
三、定量分析方法
• 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减 去残余电流后得到的扩散电流的大小，与 溶液中被测离子的浓度成正比．
• 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高 来表示．
h＝Kc
1．波高的测量
）
一定电压下，受扩散控制的电解电流
i K (c ce )
当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：
ce 0
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
id Kc
K 607nD m t
1 2
2 3
1 6
尤考维奇常数
所以：
id 607nD m t c
扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程
将式(4)及(5)代入(1)得：
cAe=(-id+
(5)
(1)
0.059 Ac Ae Ede E lg n B cBe
0.059 Ak B id i Ede E lg (6) n Bk A i
对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、 kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ′，则
由于溶液静止，电极附近的铅离 子在电极表面迅速反应，此时，产
生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩
散层），电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受
扩散运动控制，形成极
限扩散电流 id （极谱定 量分析的基础）。 图中处电流随电压变 化的比值最大，此点对
应的电位称为半波电位
（3）标准加入法
伏安与极谱分析法
极谱定量分析关系式
i
Cd2+的极谱图
ir
id
i
a
b
c
d
e
浓差极化现象建立的条件 一般需具有下列条件： 极化电极的表面积要小；电极反应快 被测定物质的浓度要低； 溶液不搅拌。
极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），极限扩散电流（id）。
01
半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。
K
壹
贰
叁
在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：
七 极谱分析新技术和伏安分析法
第一章
02
(1) 速度慢
一般的分析过程需要5～15分钟。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？
2、 影响扩散电流的主要因素
1） 毛细管特性(qm2/3t1/6)的影响
h: 汞柱高度
可用于检验电极反应 是否受扩散速度控制
qm=K1P
t =K2/P
qm2/3t1/6
毛细管常数
溶液组成的影响
0~1V之间qm2/3t1/6变化不大，可忽略
滴汞电极电位的影响 扩散电流的温度系数 ~ 1.3％·℃-1
E(V)(对SCE)
平均扩散电流(µA)
-0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483
0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74
i
Cd2+的极谱图
ir
id
i
a
b
c
d
e
浓差极化现象建立的条件 一般需具有下列条件： 极化电极的表面积要小；电极反应快 被测定物质的浓度要低； 溶液不搅拌。
极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），极限扩散电流（id）。
01
半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。
K
壹
贰
叁
在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：
七 极谱分析新技术和伏安分析法
第一章
02
(1) 速度慢
一般的分析过程需要5～15分钟。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？
2、 影响扩散电流的主要因素
1） 毛细管特性(qm2/3t1/6)的影响
h: 汞柱高度
可用于检验电极反应 是否受扩散速度控制
qm=K1P
t =K2/P
qm2/3t1/6
毛细管常数
溶液组成的影响
0~1V之间qm2/3t1/6变化不大，可忽略
滴汞电极电位的影响 扩散电流的温度系数 ~ 1.3％·℃-1
E(V)(对SCE)
平均扩散电流(µA)
-0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483
0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74
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能使扩散电流产生变化.
交流极谱产生峰型信号
2020/5/15
2.交流极谱的峰电流方程式与特点
对可逆反应: Ox + ne Red
ipn42RF2TAD 1/21/2V0c
交流电压的角频率;
V0 交流电压的振幅;
特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电 位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。
后电解电流的差i 。消除背
景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 ～10-9 mol/L；
2020/5/15
五、 交流示波极谱分析
alternating-current oscillopolargraph
1.基本原理
扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。 极化电压变化范围：0-2 伏。
2020/5/15
2020/5/15
交流示波极谱滴定法测定 Zn2+
开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE /dt -E 曲线上对
称出现切口, 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓 度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。
可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采 用指示离子法测Ca2+。
2020/5/15
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电
容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线。
图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器
上获得dE /dt - t 曲线。
如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。
2020/5/15
2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定
峰电位:
RT
EP
E1/2
1.1 nF
25C
EP
E1/2
28 n
峰电位与电极反应中转移的电子数有关。
2020/5/15
5. 直流示波极谱的特点
与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高
峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨。
2020/5/15
2. 直流示波极谱分析过程
扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示：
ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip c 定量依据
（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。
2020/5/15
交流极谱分析过程与极谱图
(1) 在图中 A 点，直流电电解电流产生;
(2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后,叠加交流电压将产生交 流电解电流;
(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流
电流的振幅最大;
(4)在图中 C 点，叠加交流电压不
参比电极：银基汞电极， 2mm银棒蘸少量汞制成。
指示电极：铂球汞膜 电极，将0.4 mm的铂丝一 端烧结成直径为1.5mm的铂 球,处理后镀银,再浸在汞 中数秒中.
当溶液中无电解反应时，
示波器上 dE /dt -E 曲
线上无切口出现。
有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线
上下对称出现切口。
2020/5/15
三、方波极谱分析
square-wave polarography
1. 原理
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流正弦 波改为方波，使用特殊的时间开 关，利用充电电流随时间很快衰 减的特性，在方波出现的后期， 记录交流极化电流信号。峰电流：
ipK2nAD 1/2V0c
2. 特点
(1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。
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四、脉冲极谱分析
pulse polarography
原理：
方波极谱基本消除了充电 电流，灵敏度的进一步提高受 毛细管噪声的影响。
导数脉冲极谱：
在每滴汞增长到一定时间 时，叠加2-100mV的脉冲电压， 持续时间4-80 ms，测量脉冲前
2020/5/15
二、交流极谱分析
AD polarography
1.基本原理
将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电 压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电 解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流
电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。
一、单扫描极谱分析法
single sweep polarography
1. 原理与装置
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：
根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压）
示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
(3) 电容电流的补偿
扫描电压 和电极面积变 化，导致产生 电容电流 （ 10-7 A，相 当于10-5mol的 物质产生的电 流）。
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4. 峰电流与峰电位
峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程。也不同于极谱极大。
在tp时刻的峰电流:
Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c
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3. 形成i~E曲线的条件
(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3
t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视 为不变。定时滴落。
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(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数
施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。
交流极谱产生峰型信号
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2.交流极谱的峰电流方程式与特点
对可逆反应: Ox + ne Red
ipn42RF2TAD 1/21/2V0c
交流电压的角频率;
V0 交流电压的振幅;
特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电 位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。
后电解电流的差i 。消除背
景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 ～10-9 mol/L；
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五、 交流示波极谱分析
alternating-current oscillopolargraph
1.基本原理
扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。 极化电压变化范围：0-2 伏。
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交流示波极谱滴定法测定 Zn2+
开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE /dt -E 曲线上对
称出现切口, 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓 度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。
可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采 用指示离子法测Ca2+。
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选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电
容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线。
图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器
上获得dE /dt - t 曲线。
如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。
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2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定
峰电位:
RT
EP
E1/2
1.1 nF
25C
EP
E1/2
28 n
峰电位与电极反应中转移的电子数有关。
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5. 直流示波极谱的特点
与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高
峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨。
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2. 直流示波极谱分析过程
扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示：
ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip c 定量依据
（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。
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交流极谱分析过程与极谱图
(1) 在图中 A 点，直流电电解电流产生;
(2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后,叠加交流电压将产生交 流电解电流;
(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流
电流的振幅最大;
(4)在图中 C 点，叠加交流电压不
参比电极：银基汞电极， 2mm银棒蘸少量汞制成。
指示电极：铂球汞膜 电极，将0.4 mm的铂丝一 端烧结成直径为1.5mm的铂 球,处理后镀银,再浸在汞 中数秒中.
当溶液中无电解反应时，
示波器上 dE /dt -E 曲
线上无切口出现。
有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线
上下对称出现切口。
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三、方波极谱分析
square-wave polarography
1. 原理
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流正弦 波改为方波，使用特殊的时间开 关，利用充电电流随时间很快衰 减的特性，在方波出现的后期， 记录交流极化电流信号。峰电流：
ipK2nAD 1/2V0c
2. 特点
(1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。
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四、脉冲极谱分析
pulse polarography
原理：
方波极谱基本消除了充电 电流，灵敏度的进一步提高受 毛细管噪声的影响。
导数脉冲极谱：
在每滴汞增长到一定时间 时，叠加2-100mV的脉冲电压， 持续时间4-80 ms，测量脉冲前
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二、交流极谱分析
AD polarography
1.基本原理
将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电 压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电 解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流
电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。
一、单扫描极谱分析法
single sweep polarography
1. 原理与装置
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：
根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压）
示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
(3) 电容电流的补偿
扫描电压 和电极面积变 化，导致产生 电容电流 （ 10-7 A，相 当于10-5mol的 物质产生的电 流）。
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4. 峰电流与峰电位
峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程。也不同于极谱极大。
在tp时刻的峰电流:
Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c
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3. 形成i~E曲线的条件
(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3
t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视 为不变。定时滴落。
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(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数
施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。