合成条件对萘沥青树脂黏结性能的影响

第5卷第12期2010年12月946 中国科技论文在线SCIENCEPAPER ONLINE合成条件对萘沥青树脂黏结性能的影响赖仕全1，叶 文1，董安石2，岳 莉1，赵雪飞1，高丽娟1（1. 辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山 114051；2. 辽阳石油化纤公司塑料制品厂，辽宁辽阳 111003）摘 要：以萘为单体，苯甲醛为交联剂，浓硫酸为催化剂，合成了与石墨等炭材料有优良黏结性的萘沥青树脂。

实验研究了各因素对萘沥青树脂的软化点、残炭率以及黏结指数等黏结性能的影响。

结果表明：萘与苯甲醛适宜的物质的量比为1∶1.0~1.5、适宜的浓硫酸用量为6%~10%（质量分数）；缩聚反应温度120~170 ℃，且反应温度越高，所需反应时间就越短；增加氮气流量能提高缩聚反应速率。

在此条件下，合成的萘沥青树脂的软化点26~163 ℃、残炭率26.8%~59.5%、黏结指数30.5~98.0，收率80%左右。

关键词：有机高分子材料；萘沥青树脂；软化点；残炭值；黏结指数中图分类号：TQ050.425文献标志码：A 文章编号：1673－7180(2010)12－0946－4Effect of synthesis conditions on bonding properties ofnaphthalene-based pitch resinLai Shiquan1，Ye Wen1，Dong Anshi2，Yue Li1，Zhao Xuefei1，Gao Lijuan1(1. School of Chemical Engineering, University of Science and T echnology Liaoning, Anshan, Liaoning 114051, China;2. Plastic Products Factory, Liaoyang Petrochemical Fiber Company, Liaoyang, Liaoning 111003, China) Abstract: Naphthalene-based pitch resin which has a good cohesiveness with carbon materials such as graphite has been synthesized by using naphathalene as monomer, benzaldehyde as crosslinking agent in the presence of concentrated sulphuric acid. The effects of the factors on the bonding properties of naphthalene-based pitch resin such as softening point, carbon yield and caking index were investigated. The results showed that the suitable amount of substance ratio of naphathalene and benzaldehyde was 1∶1.0-1.5, the proper usage of concentrated sulphuric acid was 6%-10% (mass fraction), the polycondensation temperature was 120-170 ℃ and the reaction needed a shorter time as the reaction temperature was higher. Increasing nitrogen flow could enhance the reaction rate of the polycondensation. Under the experimental synthesis conditions, the softening point of the naphathalene-based pitch resin was 26-163 ℃, its carbon yield was 26.8%-59.5%, the caking index was 30.5-98.0 and the yield of the resin could reached 80%.Key words: organic polymer materials；naphthalene-based pitch resin；softening point；carbon yield；caking index沥青树脂又称COPNA树脂，是一种缩合多环多核芳烃树脂(condensed polynuclear aromatic resin)，是Otani 等首先研究发明，并为人们广泛关注的一类新型功能高分子材料[1-2]。

由于其具有优异的高温稳定性、自润滑性和与炭材料极好的亲和性等特点，且原料来源丰富，可作为诸如炭纤维、石墨单晶、金刚石薄膜和石墨层间化合物等的前驱体，以及可用作碳/碳及碳/塑复合材料的树脂基体、无油润滑材料及高温黏结剂等[3-5]，因此自收稿日期：2010-09-09基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20092120120001)；辽宁科技大学青年科学基金资助项目(004932) 作者简介：赖仕全(1975－)，男，副教授，主要研究方向：功能材料的制备与应用研究，laishiquan@第5卷第12期2010年12月94720世纪80年代中后期起，有关沥青树脂的研究开发就成为炭素材料领域和煤化工领域研究的热点之一。

最初的沥青树脂是以菲为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂，在100~120 ℃下合成的，又称为菲沥青树脂[6]。

随着研究的深入，单体已选用萘、蒽、芘及它们的衍生物或混合物、煤焦油沥青或石油沥青以及富含芳烃的煤焦油、渣油和催化裂化油等，交联剂已选用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛和二乙烯基苯等[7-9]。

从已有的文献报道来看，更多的是关注合成沥青树脂的原料单体、交联剂种类以及合成树脂的结构与热性能等，而对其与炭材料黏结作用有关的软化点、残炭值和黏结指数等粘结性能还缺乏系统研究。

因此笔者以萘沥青树脂为对象，重点考察合成条件对其黏结性能的影响。

1实验部分1.1试剂与仪器萘，分析纯，天津市光复精细化工研究所；苯甲醛，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；98 %浓硫酸，分析纯，鞍山市化学试剂厂。

软化点测定仪，河南海克尔仪器仪表有限公司；SX2-10-11型高温箱式电阻炉，沈阳市长城工业电炉厂；转鼓实验装置，鞍山市热能研究所；1 mm圆孔筛子。

1.2萘沥青树脂的合成称取一定量的苯甲醛和浓硫酸，放入带搅拌器的四口烧瓶中，在80 ℃反应30 min，加入计量的萘，在氮气保护下升温至反应温度，在该温度下反应，直至烧瓶内出现黏稠状黑色液体，停止反应，冷却后取出黑色固体，接着用热水浸泡、洗涤至中性，105 ℃干燥，得到合成的萘沥青树脂。

1.3性能测试树脂的软化点按两球法(GB/T 2294—1997)测试：将熔化的树脂倒入规定尺寸的铜环内，上置规定尺寸和质量的钢球，一起置于甘油浴中，以不高于5 ℃/min的加热速率升温至树脂软化，钢球下沉到一定程度时的指示温度，即为该树脂的软化点。

树脂的黏结性能的测试参考GB/T 5447—1997国家标准。

称取6 g样品和4 g石墨粉，将二者充分搅拌均匀后，置于坩埚中，用压力器压紧，放入200 ℃的电炉中，反应15 min，取出样品，冷却、称重。

接着把样品放入转鼓中转5 min，取出样品过筛、称量筛上部分质量。

然后，将筛上部分放入转鼓再转5 min，过筛、称量。

其计算公式为G=10+(30m1+70m2)/m，(1) 式中：G为黏结指数；m为反应15 min后样品的质量，g；m1为第1次转鼓后，筛上部分样品的质量，g；m2为第2次转鼓后，筛上部分样品的质量，g。

树脂的残炭率按GB/T 8728—2008测试。

称取2 g 样品置于坩埚中，该坩埚再放入另一较大坩埚中，并用焦粉埋起，以防氧化。

待炉温升至550 ℃，把坩埚置入炉中心，然后恒温2 h，反应结束后，取出样品，冷却、称重。

其计算公式为C=m2/m1×100%，(2) 式(2)中：C为残炭率，%；m1为反应前样品的质量，g；m2为反应后样品的质量，g。

2结果与讨论2.1萘与苯甲醛物质的量比的影响合成条件：反应温度为140 ℃，反应时间为180 min，催化剂用量为8%（按反应物的总量来计算），氮气流量为150 mL/min。

在该合成条件下，考察了反应物的物质的量比对合成树脂粘结性能的影响，结果见表1。

表1萘与苯甲醛物质的量比对萘沥青树脂粘结性能的影响Table 1Effect of the amount of substance ratio of naphthalene and benzaldehyde on the bond properties of naphthalene-based pitch resinn萘/n苯甲醛软化点/℃残炭率/% 黏结指数收率/% 室温下树脂外观1∶0.572 30.2 45.2 69.0 黑色脆性固体1∶1.0 139 54.6 98.0 80.1 黑色脆性固体1∶1.5 134 49.5 85.9 76.8 黑色脆性固体1∶2.0 110 36.3 65.1 80.2 黑色脆性固体1∶2.540 28.4 — 80.4 黑色黏稠物合成条件对萘沥青树脂黏结性能的影响第5卷第12期2010年12月948 中国科技论文在线SCIENCEPAPER ONLINE从表1可见，随着萘与苯甲醛物质的量比的增加，合成树脂的软化点、残炭率和黏结指数都先增加后减少，树脂的收率在70%～80%。

在萘与苯甲醛物质的量比为1∶1.0～1.5时，合成树脂与石墨粉之间黏结作用力最大。

另外，考虑到合成树脂交联固化的问题，因此实验中选择萘与苯甲醛为1∶1.5来考察其他合成条件。

2.2浓硫酸用量的影响合成条件：萘与苯甲醛物质的量比为1∶1.5，反应温度为140 ℃，反应时间为180 min，氮气流量为150 mL/min。

在该合成条件下，考察了浓硫酸用量（质量分数）对合成树脂黏结性能的影响，结果见表2。

表2浓硫酸用量对萘沥青树脂黏结性能的影响Table 2Effect of concentrated sulphuric acid on the bond properties of naphthalene-based pitch resin w浓硫酸/% 软化点/℃残炭率/% 黏结指数收率/% 室温下树脂外观4 ——— 91.6 黑色稀液体6 26 27.8 — 80.1 黑色黏稠物8 134 49.5 85.9 76.8 黑色脆性固体10a 13646.576.578.9黑色脆性固体12b 12844.274.977.2黑色脆性固体注：a—反应150 min；b—反应120 min。