第四章4.2 拉曼光谱
Ram_拉曼光谱
拉曼光谱拉曼光谱学是用来研究晶格及分子的振动模式、旋转模式和在一系统里的其他低频模式的一种分光技术。
[1]拉曼散射为一非弹性散射，通常用来做激发的激光范围为可见光、近红外光或者在近紫外光范围附近。
激光与系统声子做相互作用，导致最后光子能量增加或减少，而由这些能量的变化可得知声子模式。
这和红外光吸收光谱的基本原理相似，但两者所得到的数据结果是互补的。
通常，一个样品被一束激光照射，照射光点被透镜所聚焦且通过分光仪分光。
波长靠近激光的波长时为弹性瑞利散射。
自发性的拉曼散射是非常微弱的，并且很难去分开强度相对于拉曼散射高的瑞利散射，使得得到的结果是光谱微弱，导致测定困难。
历史上，拉曼分光仪利用多个光栅去达到高度的分光，去除激光，而可得到能量的微小差异。
过去，光电倍增管被选择为拉曼散射讯号的侦测计，其需要很久的时间才能得到结果。
而现今的技术，带阻滤波器 (notchfilters) 可有效地去除激光且光谱仪或傅里叶变换光谱仪和电荷耦合元件 (CCD) 侦测计的进步，在科学研究中，利用拉曼光谱研究材料特性越来越广泛。
有很多种的拉曼光谱分析，例如表面增强拉曼效应、针尖增强拉曼效应、偏极拉曼光谱……等。
拉曼光谱的特点：提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
此外1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。
相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。
在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。
拉曼共振光谱
拉曼共振光谱
拉曼共振光谱（Resonance Raman Spectroscopy）是一种分析物质的分子振动和电子激发状态的光谱技术。
它是拉曼散射光谱的一种变体，利用分子在共振激发状态下的特殊光学效应。
拉曼共振光谱的原理基于拉曼散射现象。
当强激光照射在样品上时，其中的光子与样品的分子相互作用，引发分子的振动和电子跃迁。
这些相互作用会导致散射光的频率发生变化，并在得到的光谱中产生特征峰。
拉曼共振光谱具有以下特点：
1.共振增强：拉曼共振光谱在特定的激发频率下，可以获得
较高的拉曼散射信号强度。
这是因为在共振激发频率附近，分子的共振增强效应会使拉曼信号显著增加。
2.细微结构信息：拉曼共振光谱可以提供关于分子结构和局
部环境的详细信息。
它能够探测到分子的振动模式、电荷
转移、电子跃迁等，从而提供分子的结构、构型和化学状
态的特征。
3.利用共振波长：选择适当的激发波长可以实现不同的共振
效应，从而突出特定的分子键或功能基团，提高信号的选
择性和灵敏度。
拉曼共振光谱在化学、生物和材料科学等领域中得到广泛应用。
它可以用于分析有机和无机化合物、表征生物分子结构和功能，以及研究材料的电子结构和光物理性质等。
通过提供非破坏性
的、即时的、非接触的分析手段，拉曼共振光谱成为科学研究和工业应用中的有力工具。
拉曼光谱介绍
• (d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子 极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼 活性。
拉曼活性
拉
拉
曼 散 射
λ
λ
曼
增减散 大小射
变
λ
强
度 很
样
透过光λ不变
品
低
池
瑞
利
1
散
10 7
λ
射
不
变
Anti-Stocks线
拉曼光谱原理 Stocks线
e
e
受室激温虚时态处不于稳基定态e，振很动快能(级10的e-8分s)跃子回很基少态，
大An部ti-分st能oc量ke不线变也，远小少部于分st产oc生ks位线移。。
(4)检测和控制系统 传统的采用光电倍增管，目前多采用CCD探测器， FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器。在控制和处理方面，因 FTRaman采用了傅里叶变换技术，因此对计算机有更高的要求。
激光Raman光谱仪
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；
Ar激光器， 波长514.5nm，
光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上 该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡 。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
对于一特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的 电子云极化率变化的方向。若光引起的电子云位移方向与入射光偏振 相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与 入射光有不同的偏振方向。
拉曼光谱——精选推荐
拉曼光谱拉曼光谱（Raman spectra），是⼀种散射光谱。
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与⼊射光频率不同的散射光谱进⾏分析以得到分⼦振动、转动⽅⾯信息，并应⽤于分⼦结构研究的⼀种分析⽅法。
编辑摘要⽬录1 历史简介2 含义3 原理4 谱线特征5 实验中光谱的分析拉曼光谱 - 历史简介拉曼散射的光谱。
1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分⼦散射的光发⽣频率变化，这⼀现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。
在透明介质的散射光谱中，频率与⼊射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较⼩的成分υ0－υ1⼜称为斯托克斯线，频率较⼤的成分υ0＋υ1⼜称为反斯托克斯线。
靠近瑞利散射线两侧的谱线称为⼩拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为⼤拉曼光谱。
瑞利散射线的强度只有⼊射光强度的10-3，拉曼光谱强度⼤约只有瑞利线的10-3。
⼩拉曼光谱与分⼦的转动能级有关，⼤拉曼光谱与分⼦振动-转动能级有关。
拉曼光谱的理论解释是，⼊射光⼦与分⼦发⽣⾮弹性散射，分⼦吸收频率为υ0的光⼦，发射υ0－υ1的光⼦，同时分⼦从低能态跃迁到⾼能态（斯托克斯线）；分⼦吸收频率为υ0的光⼦，发射υ0＋υ1的光⼦，同时分⼦从⾼能态跃迁到低能态（反斯托克斯线 )。
分⼦能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是⼩拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是⼤拉曼光谱。
与分⼦红外光谱不同，极性分⼦和⾮极性分⼦都能产⽣拉曼光谱。
激光器的问世，提供了优质⾼强度单⾊光，有⼒推动了拉曼散射的研究及其应⽤。
拉曼光谱的应⽤范围遍及化学、物理学、⽣物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、⾼度定量分析和测定分⼦结构都有很⼤价值。
[1]拉曼光谱 - 含义光照射到物质上发⽣弹性散射和⾮弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,⾮弹性散射的散射光有⽐激发光波长长的和短的成分, 统称为喇曼效应。
课件：拉曼光谱
4 包裹体：
矿物中的包 裹体成分的鉴 定。
玻璃中的包 裹体（气泡） 成分的鉴定。
5.7.3 拉曼图谱的表示方法
横坐标： 拉曼位移(Raman Shift)，以波数（cm-1）
表示。
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔE/h
纵坐标： 拉曼（散射）强度，以(Raman Intensity)
表示。
CaCO3 的Raman图谱
Raman Intensity
140000
120000
100000
拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）CN，C=S，S-H伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱
带。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-类键的对
称伸缩振动是强谱，反对称伸缩振动是弱谱带。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度
Δν/cm-1
三 拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔΕ/h
即入射光（激发光）频率与散射光 频率之差，只与能级差有关。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
四 拉曼光谱与分子极化率
1 分子的极化
在外电场作用，分子变形产生诱导偶极 矩或增大永久偶极矩的现象。 分子的变形：
正电中心与负电中心发生位移(由重合变 为不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。
3 珠宝
鉴定和分析真假宝石（如钻石，石英，红 宝石，绿宝石等）以及对珍珠、玉石及其他珠 宝产品进行分析。
手 镯
100000 80000
1316.89 1589.77
Intensity
波谱分析第四章IR谱
1680～1500
C≡C OH:3600～3200 C＝O NH 3500～3200 X＝Y＝Z 1850～1650 NH2 C≡N 2300～1900 CH CH2 3000～2700 饱和的＜3000 CH3
③ 醇、酚与酸的区别 ★醇（酚）的νO－H的吸收峰位置比羧酸高。 醇往往有两个吸收峰，而酸只有一个强而宽的峰。 酸还有νC=O峰。 ★课堂练习 如何区别下列化合物？ CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2NH2 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2COOH
2.区域Ⅱ和Ⅲ(3300～2400cm-1) 此区域为C-H伸缩振动区，主要用来作为鉴 定炔烃、烯烃、苯环与饱和C-H键的存在。 ＞3000cm-1为不饱和C-H伸缩振动， ＜3000cm-1为饱和C-H伸缩振动。
团）有不同的吸收频率。但可以把它们分组，通常 划分为8个最重要的频率区，即“八区域法”
区域 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
波数（cm-1） 3700-3200 3300-3000 3000-2400
键的振动类型 νo-H νN-H ν≡C-H ν=C-H νAr-H νc-H （CH3，
CH2，CH，O=C-H）
Ⅳ
尽管每种基团频率具有特征性，但是 由于基团所在的化学环境不同，又具 有一定的差别，这种差别常常能反映 出分子结构上的特点。因此只要掌握 各种基团的振动频率及其位移规律， 就可应用IR谱来鉴定化合物中存在的 基团及其在分子中的相对位置，进而 推断化合物的结构。
★通过大量实验结果，发现虽然不同基团（官能
★在红外光谱中，是不是倍频峰一定是基频峰的 整数倍呢？
Raman(拉曼)光谱原理和图解
拉曼测量的是什么？
Mid IR 红外
Real States 真实能级 Virtual State 虚能级
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
Frequency shift due to stress
1200
1000
520: Silicon Raman Peak
800
Intensity (a.u.)
tensile
600 400
compressive
200
0 -100 0 100 200 300 400 500 600
-1
700
800
900
emission
excitation excit.-vib.
拉曼光谱的优点和特点 Ÿ对样品无接触，无损伤； Ÿ样品无需制备； Ÿ快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； Ÿ能适合黑色和含水样品； Ÿ高、低温及高压条件下测量； Ÿ光谱成像快速、简便，分辨率高； Ÿ仪器稳固，体积适中， Ÿ维护成本低，使用简单。
数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用 - 石英内的气、液包裹体
1390
2500
N2
4000
quartz
3000 2000
2000
H2O
1287
1500
1086 3648
1087
1000
1 164 2914 1627 2333
1000 1164 1280 1387 1640 2331
500
拉曼光谱——精选推荐
拉曼光谱拉曼光谱引⾔在瑞利和布⾥渊光散射现象的基础上，斯梅卡尔研究了两个能级系统对光的散射，并预⾔散射谱中除了⼊射光频率的谱线外，将在两侧出现新的谱线。
１９２８年印度物理学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）实验发现了这个效应，即在频率不变的瑞利散射线两侧对称地排列着数条拉曼散射偏振线，它们的频移量与红外振动频率相等⽽与所⽤光的频率⽆关。
⼏乎与此同时，前苏联的物理学家曼杰斯塔姆和兰茨别尔格也观察到类似的现象。
拉曼由于这项成就，荣获１９３０年诺贝尔物理奖。
拉曼散射是单⾊光对分⼦或晶体极化作⽤产⽣的⼀种⾮弹性散射，其散射线的数⽬，频移量的⼤⼩，谱线强度及偏振特性反映了散射分⼦的结构、其中原⼦的空间排列和相互作⽤的强弱，因此拉曼散射光谱揭⽰了分⼦和晶体的结构、组分、排列对称性及相互作⽤的信息。
被⼴泛⽤于物质鉴定和分⼦结构有关的学科领域，为此现已发展了各种激光拉曼技术并已被⽤于相关的技术之中。
实验⽬的１、掌握拉曼散射的基本原理，初步学会根据拉曼散射光谱来确定分⼦结构及其简正振动类型。
２、掌握拉曼散射光谱的实验技术。
实验原理当受光照射时，介质对光除反射、吸收和透射之外，总有⼀部分向四周散射。
相对于⼊射光的频率或波数改变可分为三类散射。
第⼀类是散射光的频率与⼊射光的基本相同，频率变化⼩于3×105Ｈｚ，相应的波数变化⼩于10－5ｃｍ－1，通常称它为瑞利（Ｒａyｌｅi ｇｈ）散射；第⼆类是频率变化约为3×109Ｈｚ，波数变化约为0．1ｃｍ－1，称为布⾥渊（Ｂｒiｌｌｏｕiｎ）散射，第三类的频率或波数变化⽐较⼤，频率变化⼤于3×1010Ｈｚ，波数变化⼤于1ｃｍ－1，这就是拉曼（Ｒａｍａｎ）散射。
拉曼散射对应于分⼦的转动、振动能级之间的跃迁范围，它是由印度科学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）于192８年发现的。
从散射光的强度来看，瑞利散射最强，是⼊射光的10－3左右，拉曼散射最弱，通常⼩于⼊射光的10－6，因此当强度、单⾊性和⽅向性极好的激光的诞⽣，以及⾼质量、低杂散光的单⾊仪和⾼灵敏度的微弱信号检测系统出现以后，拉曼散射光谱技术才得以迅速发展。