聚烯烃的熔融接枝改性及其应用
聚烯烃的化学接枝改性
聚烯烃的化学接枝改性
余坚;何嘉松
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2000()1
【摘要】综述了化学接枝改性聚烯烃的三种方法，即溶液法、熔融法及固相法，并讨论了接枝单体的选择、接枝机理和接枝物的性能表征。
【总页数】7页(P66-72)
【关键词】聚烯烃;化学接枝;改性;溶液法;固相法;熔融法
【作者】余坚;何嘉松
【作者单位】中国科学院化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.1;TQ316.343
【相关文献】
1.聚烯烃化学接枝改性方法的研究进展 [J], 龚春锁;刘巧宾
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3.聚烯烃的悬浮接枝改性及其应用 [J], 邵清;宋文波
4.聚烯烃接枝改性的研究进展 [J], 龚春锁;揣成智;
5.反应挤出苯乙烯接枝改性聚烯烃热塑性弹性体的研究 [J], 王瑾;曹贤武;梁健飞;何光建
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聚烯烃共混改性
聚烯烃共混改性摘要：聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）是重要的通用大品种树脂，PP具有比重小、耐应力开裂性和耐磨性能突出、较好的耐热性和化学稳定性等优点，但脆性和低温抗冲击性能差。
PE具有优良的电绝缘性、耐化学性、耐低温性和良好的加工流动性等特点，但耐热性差、耐大气老化性能差以及易应力开裂等缺点也相当突出。
因此对通用大品种树酯PP和PE开展改性研究一直是高分子材料科学研究领域的重要课题。
本文分别就蒙脱土（MMT）、纳米二氧化硅（SiO2）、β晶型成核剂、尼龙6（PA6）和聚氨酯（PU）对PP与PE的共混改性进行研究与探讨。
选用几种不同型号MMT（未经处理的M-5和经有机化处理的DK4，DK1N）分别与PP进行熔融共混，制得PP／MMT复合材料。
讨论了共混复合材料的力学性能、耐热性及流动性，同时考察了PP-g-MAH的不同含量对复合体系相容性的影响。
关键词：聚烯烃，共混，改性。
正文：一、共混改性的目的与作用：1、对提高材料的综合性能，使用性能，改善加工性能，制备新材料满足特定需要，降低生产成本等有非常重要的意义。
2、综合均匀各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上得弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。
二、研究进展：1 接枝改性PE和PP均为部分结晶的非极性聚合物，表面能低，印刷性、染色性及与极性高聚物(如尼龙6、聚碳酸酯(PC)等)、无机填料或金属的相容性较差，很难进行复合或黏接。
通过含有碳碳不饱和双键极性功能单体与聚烯烃进行接枝改性可增加聚烯烃的极性和反应性，实现功能化。
一般认为，功能基团趋向于在聚烯烃基质的表面排列，这样更有利于增强聚烯烃与其他基质的相互作用和物理相容性。
马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈、苯乙烯及其同系物和富马酸等作为聚烯烃的接枝单体均有研究，接枝物的黏接性、亲水性及其与极性高分子的相容性显著提高。
其中，MAH 熔融接枝聚烯烃早在20世纪80年代国外研究者就利用挤出和密炼等不同的方式进行了大量的研究，并被广泛用作聚烯烃与尼龙、聚酯、聚氨酯、无机矿物填料、无机盐晶须、二氧化硅、玻璃纤维(GF)、蒙脱土(MMT)、淀粉、木质素等共混体系的界面改性剂。
聚烯烃化学接枝改性方法的研究进展
杭州 化工
２０ ．７ ２ ０７ ３ （ ）
聚烯烃化学接枝改性方法 的研究进 展
龚 春 锁 ， 巧 宾 刘
（ 天津科技大学材料科 学与化 学工程学院， 天津 ３０５ ） ０４７
摘要： 接枝 改性是聚烯烃功能化的一种重要手段 ， 在赋 予聚烯烃各种官能团方面是一种相 ＇有效的 ３ － 方 法。本 文综述 了聚烯 烃化 学接 枝 改性 方法 的研 究进 展 ， 讨 论 了接枝 改性机 理 和 一 些重 要 的控 并
进行 化学 接枝 改性 ， 其进行 接枝 极性单 体 ， 其 对 使 极性 化 ， 用 极性 基 团的极性 和 反应性 ， 善其 性 利 改
自由基的反应性， 由于立构位阻， 次甲基 自由基反 应性 低 于亚 甲基 自由基 。综合 考 虑 以上结 果 ， 可 以知 道亚 甲基 含 量 高 的聚 烯 烃 其 接枝 更 容 易 ， 接
制 接枝 过程 的 因素 。 关 键词 ： 烯 烃 ； 学接枝 ； 聚 化 接枝 改性 ； 接枝 机理 聚烯 烃作 为通 用塑 料 ， 以产量 大 、 用 面广 以 应 浓度 、 单体 种类 与浓度 等 。大 量研 究 表 明 ， 枝 位 接 置与 下列 因素 有关 ：１ 碳 氢 脱 除 的容 易 程 度 ， （） 次 甲基 氢 ＞亚 甲基氢 ＞甲基 氢 ；２ 碳氢 的数量 ；３ （） （）
产生聚烯烃 自由基。偶氮型引发剂脱氢能力低于 有机过氧化物型引发剂。在不存在反应单体时， 甲基 与亚 甲基脱氢后 ， 向于交联 ， 甲基脱氢 倾 次 后， 由于立构位阻而倾 向于裂解。因此在过氧化 物引发剂 的存在下， 聚烯烃 的接枝反应往往伴随
着 副反应 的发 生 ， 且与 聚合 物种 类有 关 。Ｐ Ｐ容 易
表14种pp化学接枝方法的特点项目溶液接枝法熔融接枝法固相接枝法悬浮接枝法原料状态宏观特点常用单体反应温度反应时间溶剂用量副反应后处理脱单体生产方式生产成苓环境保护粉末颗粒粉末颗粒粉末粉末均相整体改性蕊霉酬入丙烯酸湍涨揪甘糍瓣姒aa长大于lh短约l嘶曲无少量无或少量多较少较少非均相整体改性非均相局部改性非均相局部改性删等油酯gmast苯乙烯等苯乙烯等
聚烯烃熔融接枝研究及应用_万炜涛
Key words polyolefin , melt g raf ting , chemical modification, mechanism
聚烯烃类塑料具有的非极性和结晶性 , 使其与 其它极性聚合物 、无机填料及金属的相容性差 , 其相 关性能又限制了与其它高分子材料 、包括工程塑料 的复合使用 。为此 , 可对聚烯烃进行接枝改性 , 通过 引入极性单体 , 利用官能团的极性和反应活性 , 改善 聚烯烃性能上的不足 , 进而增加新的性能[ 1 ～ 12] 。
单组分的熔融接枝反应虽然容易实现 , 适合工 业化生产 , 但是存在着严重的缺陷 。 熔融接枝的 P P 体系在自由基引发剂作用下很容易发生 β -断裂(即 PP 的降解), 整 个基体的 力学性能 劣化 , 接枝率降 低 。 为此 , 多组分的熔融接枝反应就受到了关注 。 2.2 多组分的熔融接枝反应
Abstract M odification of polyolefin by melt g rafting is a goo d way to expand the application of the polyolefin .In this
paper , monomer melt-g rafting reaction , co -mo nomer melt -grafting reaction and the mechanism are introduced .T he influences of different factors on the melt -grafting reactio n are discussed, w hich include the co -initiators , the monomers for g rafting , the size of poly meric particulates and the reaction machines .M eanwhile , some kinds of g raf ted polyolefin fo r automobile industry and w aste plastics recycle are also described.
接枝共聚改性课件
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具 有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难
③ 合成工艺过程长而且复杂
接枝共聚改性课件
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
接枝共聚改性课件
2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
|
ν辐射
CH3 |
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH — C· + ·CH2~~~~~
接枝共聚改性课件
2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好
接枝共聚改性课件
2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种
自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法
接枝共聚改性课件
一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体
聚烯烃的接枝共聚
1、化学接枝改性
化学接枝改性聚烯烃的三种方法, 即溶液法、 熔融法及 固相法。溶液法和熔融法是最常用的接枝方法, 而固相法 是 90 年代以后逐渐受重视的一种接枝方法。
1.1三种化学接枝方法的特点
熔融法
特点( 宏观 反应温度 副反应
溶液法
固相法
非均相, 局部改性 低于聚烯烃熔点 较长
宏观均相, 微观非均相, 均相, 整体改性 整体改性 高于聚烯烃熔点 严重 低于溶剂沸点 较少
预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后 将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合 物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。 过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物， 然后在加热条件下进行单体接枝。 预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行， 原则上适用于任何选定的高聚物-单体混合体系，对单体 没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但两种方 法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂 解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射， 可采用高剂量（如使用加速器等），辐射时间短有利于工 业化生产；而共枝共聚的方法
聚烯烃接枝是制备功能性聚烯烃的主要方法。一般可以 分为化学接枝改性、辐射接枝改性和等离子体接枝改性。 三者之间的区别： 1、化学接枝改性： 2 、辐射接枝改性：用一定波长的电磁波（高能射线如 γ 射 线）来引发接枝聚合，从而达到改性的目的。 3 、等离子体接枝改性：对高分子材料进行等离子体处理 , 有可能在表面引入极性基团, 但改性效果会随时间而衰退。
2.1 辐射接枝的方法和原理
辐射接枝的基本方法有三种，即共辐射接枝法（又称直接 辐射接枝法或同时辐射接枝法）、预辐射接枝法（又称间 接辐射接枝法或连续辐射接枝法）和过氧化物接枝法。后 两种方法又称为辐射场外接枝法
聚丙烯的接枝改性方法
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
与其他接枝方法相比，固相接枝法有许 多显著优点：反应时间短，成本低，PP降 解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶 剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂， 溶剂被PP表面吸收，后处理简单，结合了 溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺 点，高效节能，有着良好的发展前景。
1.5、辐射接枝法
辐射接枝是指用高能射线照射聚合物产 生自由基，然后自由基与接枝单体反应生 成共聚物。与传统高分子化学接枝共聚合 方法相比主要具有以下的特点： (1)能够完成一般高分子化学合成法难以进行 的接枝聚合反应； (2)γ - 射线可被物质非选择性吸收应用广泛； (3)辐射接枝操作简单易行； (4)可以得到清洁、安全的接枝共聚物。
前言
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
接枝改性实施方法多样，常用 的有：链转移接枝、化学接枝（溶 液法、悬浮法、熔融法、固相法）、 辐射法及光引发法等。
1.1 、溶液接枝
聚烯烃改性研究
二、聚烯烃改性1、聚乙烯改性（1）国际上现用少量高密度聚乙烯掺入到低密度聚乙烯中以达到防止或减少封拈效果。
（2）加入少量（0.05~0.1%）油酸胺化物，可大为减少薄膜封粘。
如果加入0.5~2%的聚丙烯，可提高其透明度（3）用二氧化硅、碳素、粘土、碳酸钙,甚至一些工业废渣作为填充剂,填充量可达1：1，虽增强刚性,但抗张强度、延伸率、抗裂强度却有所下降,然而脆性化温度有所提高。
（4）以交联剂交联改性，为目前欧美研完的一种聚乙烯聚联改性新方法。
交联工艺有下列几种：A、有机过氧化物交联厂B、叠氦化物交联C、放射线交联D、热交联F、烷硅交联,H、发泡交联。
（5）光氯化聚乙烯薄膜生产已经工业化,其可分为二种光氯化方法(①日本采用光氯化照射室方法,即将聚乙烯薄膜在照射室内二面用氯气与之接触,并在一面用紫外线照射,这样氯原子不断扩散,紫外线也溅射到薄膜上,即使不直接接触光的面,同样得以光氯化。
②利用透过室方法,即将聚乙烯薄膜在透过室内,在绝对抽真空情况下一面用光照射,仅只有一面与氯气接触,并在同一面用紫外线进行光照。
除上述两种光氯化方法外,若二面同时用紫外线照射,效果更佳。
经光氯化改性的聚乙烯薄膜,改变其表面不活泼而难于印刷的问题,不需进行表面处理即可印刷。
聚丙烯改性聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，由于其原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良，用途非常广泛，已成为发展最快的塑料品种之一。
但PP也存在一些不足，最大缺点是耐寒性差，低温易脆裂；其次是收缩率大，抗蠕变性差，容易产生翘曲变形。
与传统工程塑料相比，PP还存在耐候性差，涂饰、着色和黏合等二次加工性能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容性差等缺陷，从而限制了其应用范围。
PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的主要研究方向。
PP改性可分为化学改性和物理改性。
化学改性主要指共聚、接枝、交联等，通过改变P的分子结构以达到改性目的。
物理改性主要包括共混、填充、复合填强、表面改性等，通过改变PP的分子聚集态结构，以达到改善材料性能的目的。
GMA接枝聚烯烃及在塑料改性中的应用进展
发生 在聚烯 烃 的结 晶缺 陷 和无定 形 区域 ，在外力 作用 下， 反应 界 面逐 渐更 新 。在 Ｇ ＭＡ接 枝 聚烯 烃 中 ， 一般
最 常用 的方 法是熔 融接 枝法 。
一
个良溶剂，它的存在为接枝反应提供 了一个更适合
的环 境 ，从 而促 进 了 Ｇ ＭＡ 的接 枝 。Ｈ ｕ等 对 双 组 分
Ｇ ＭＡ和 Ｓ 单 体 接 枝 ｐ ｌＯＰ ［和 Ｅ Ｒ 行 了详 细 ｔ ｐｊ、Ｅ“ ９ｌ １ Ｐ ［进 ２ １
熔 融接枝 是 在聚烯 烃 的熔 点 以上 ，由引发剂 生成 的初级 自由基夺取 碳氢 链上 的氢原 子 ，生成 大分 子 自
的研究 ， 讨论 了 ｓ 存在与不存在时对接枝体系的反应 ｔ 机理 和影响 ， 以及 引发剂 自身性 质和浓 度对体 系的
科 学与 工程 中的重 要研 究课题 ，也 是推 动塑料 工业 发
型反应 ， 可进行 离子 型反应 ， 又 因此 具有 很高 的反 应活
性， 可广泛地应用于高分子材料 的合成和改进。 聚乙烯 （Ｅ 、 Ｐ ）聚丙烯 （ ）聚乙烯 一 Ｐ 、 Ｐ 辛烯 （ Ｅ等 聚烯 烃经 由 Ｐ ） Ｏ
Ｇ ＭＡ接 枝 改性 后 可 以显 著 提高 聚合 物 的粘结 能 力 和 亲 水性及 其与 极性 高分 子 的相 容性 。 １甲基 丙烯 酸缩水 甘油 鸶接枝 聚烯 烃反应
嗯 唑啉顺 丁 烯酯 （ＸＡ 接枝 到 Ｐ Ｏ ） Ｐ主链 上 ， 发现 加入 Ｓ ｔ
发生交联 ， 而聚丙烯则会发生 １ 裂解 ， ３ 一 接枝单体也会
１１甲基丙烯 酸缩 水甘油 酯接 枝聚 烯烃 的方 法 ．
展 的重 要途径 之一 。其 中聚合 物共 混是 塑料改 性 中最 重 要 的一种方 法 ，是获得 综合 性能 优 良的聚合 物及 聚
聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用
聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用（黄山贝诺科技有限公司）聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。
加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。
增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。
为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。
迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH）是最重要的功能化聚烯烃。
它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。
聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。
但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。
熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。
加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）能抑制这些交联、降解等副反应。
溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。
将聚烯烃、MAH 单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。
影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。
引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应；DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。