TiO_2光催化氧化技术的研究进展

－－●中国资源综合利用ＣｈｉｎａＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎＶｏｌ．２５，Ｎｏ．２

２００７年２月

高级氧化技术是一种常见的水处理技术，由于其氧化能力强、选择性小、处理效率高等优点，在水处理领域用于对难降解有机物的去除。光催化氧化作为一种典型的高级氧化技术近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的研究。光催化氧化比起臭氧、高锰酸钾、单纯的光化学等氧化手段对污染物更加没有选择性，比之吸附、膜分离等方法更加不会存在二次污染，因此是一种更有前途的水处理技术。在处理内分泌干扰物、消毒副产物、表面活性剂等方面也有显著效果。１概述１．１高级氧化技术高级氧化技术（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，简称ＡＯＰ）是在对传统水处理技术中经典化学氧化法改革的基础上而产生的一种新技术，是利用反应过程中产生活性极高的羟基自由基・ＯＨ氧化降解水相中的各种污染物，达到无害化的目的。高级氧化技术包括Ｆｅｎｔｏｎ法、Ｏ３氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。跟其他各种处理方法相比，高级氧化技术具有氧化能力强，选择性小，寿命短，处理效率高等

显著优点［１］：１．２光催化氧化技术

光催化氧化是光催化剂（也称光触媒，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ）在特定波长光源的照射下产生催化作用，

使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的・ＯＨ－及・Ｏ２－自由离子基。一般光催化氧化技术使用的催化剂有ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＳｎＯ２和Ｆｅ３Ｏ４等。此类物质的特点是大多具有较大的禁带宽度，能

吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴—电子对。以ＴｉＯ２为例，其反应通式如下［２］：ＴｉＯ２＋ｈｖ→ＴｉＯ２（ｅ－＋ｈ＋）（１）

ＴｉＯ２（ｈ＋）＋Ｈ２Ｏａｄ→ＴｉＯ２＋・ＯＨａｄ＋Ｈ＋（２）

式中ｅ－和ｈ＋分别代表晶体表面的电子和空穴。在常用的各种光催化剂中，ＴｉＯ２具有活性高、稳定性好，能使有机污染物彻底降解，可以无选择地矿化各种有机污染物，不产生二次污染，对

人体无害等诸多优点，且价格便宜，因此成为最

ＴｉＯ２光催化氧化技术的研究进展

单志俊，邓慧萍（同济大学环境科学与工程学院，上海２０００９２）摘要：光催化氧化作为一种高级氧化技术近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的研究。结合了高级氧化技术的原理和近几年国内外对光催化氧化的研究，详细讨论了光催化氧化技术在国内外水处理领域的研究进展和影响因素。可以预见光催化氧化将是十分有效的水处理手段。关键词：光催化氧化；

ＴｉＯ

２；研究进展；影响因素

中图分类号：Ｘ７０３．１文献标识码：Ａ文章编号：１００８－９５００（２００６）０２－０００７－０５ＴｈｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢａｓｅｄｏｎＴｉＯ２

ＳｈａｎＺｈｉｊｕｎ，ＤｅｎｇＨｕｉｐｉｎｇ

（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＴｏｎｇｊｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００９２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｓａｍｅｔｈｏｄｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｉｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｕｎｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｉｓｆｉｅｌｄ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅｉｔｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｌｌｈａｖｅａｇｏｏｄｆｕｔｕｒｅｉｎｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ；ＴｉＯ２；ｒｅｓｅａｒｃｈｈｅａｄｗａｙ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ

收稿日期：２００６－１１－１１作者简介：单志俊（１９８２－），男，上海人，在读硕士研究生，研究方向：水处理技术。

污水治理７ÓÉ Foxit Reader ±à¼-°æȨËùÓÐ (C) Foxit Software Company,2005-2006½öÓÃÓÚÆÀ¹À¡£－－●受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。ＴｉＯ２的晶体结构一般分为锐钛型和金红石，实践证明锐钛型ＴｉＯ２以其良好的催化性能得到了更广泛的运用。２光催化氧化技术的研究进展２．１光催化氧化技术的应用领域２．１．１去除废水中的有机污染物。利用光催化氧化技术极强的氧化能力去除废水中的有机物是其最常见的一种用途，工业水处理中也多利用光催化氧化技术治理染料废水。高效的光催化氧化水处理器还能处理小体积的高浓度有机废水。２．１．２在饮用水深度处理阶段去除难降解的微污染物质，如近年来发现的内分泌干扰物、表面活性剂和消毒副产物，此类物质用常规手段比较难去除，而光催化氧化则有比较显著的去除效果。２．１．３去除水中的无机离子。研究表明，将光催化氧化技术应用于处理矿井、电化学工业等废水，在去除水中的金属离子如Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋和Ｈｇ２＋、ＳＯ３２－等方面发挥了独特的性能。另外ＲｕｉｃａｉＪｉｎ等［３］将Ｃｕ负载于ＭｇＴｉＯ３－ＴｉＯ２合成物上去除水中的硝酸盐离子获得了显著的效果。２．１．４具有良好的消毒效果。光催化氧化技术不仅能去除有机物和无机离子，在消毒阶段，它也可替代氯成为更有效的消毒手段。纳米ＴｉＯ２作为光催化半导体无机抗菌剂，具有广谱杀菌功能，能抑制和杀灭病菌（如大肠杆菌、绿脓杆菌、黄色葡萄球菌等）和癌细胞等除臭、防霉、消毒的作用。２．２催化剂的负载形式ＴｉＯ２作为光催化剂在反应器中的存在形式主要可以分为两类：悬浮型和负载型。悬浮型ＴｉＯ２在液相中结构相对简单，与污染物接触面积大，因此活性高，反应速率较大，但是同时却难以回收，使得活性损失成分较大，在流动体系中使用受到很大限制。负载型是指将ＴｉＯ２固定在载体上，操作简单，水可循环处理，催化剂连续使用，可实现催化与分离一体化；部分载体可与ＴｉＯ２发生相互作用，有利于电子／空穴对的分离并增加反应物的吸附；有时负载型的ＴｉＯ２也提高了光源利用率。如将ＴｉＯ２制成薄膜后，解决了催化剂粒子间互相遮挡影响了透光效果的问题。因此实际应用中多使用负载型ＴｉＯ２。其相对缺陷就是与污染物接触面积受到限制，反应速率较低。负载型的ＴｉＯ２的负载组分可分为无机类材料和有机类材料。然而由于纳米ＴｉＯ２在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。在目前使用较多的无机类材料中，尤以多孔性材料和玻璃类用得最多。２．２．１多孔性载体多孔性材料如活性炭、沸石、硅胶、粘土、Ａｌ２Ｏ３陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、蜂窝状陶瓷柱、耐火砖等等，此类物质作为载体可以利用其大比表面积的特点将有机物吸附到ＴｉＯ２粒子周围，增加局部浓度，提高反应效率，同时可为活性组分（纳米ＴｉＯ２）提供很大的有效面积并增加其稳定性。徐敏等［４］研究发现采用ＴｉＯＳＯ４作为前驱体，尿素为沉淀的均相水解—沉积法制得的ＴｉＯ２／沸石负载型光催化剂在弱酸性条件下对４ＢＳ染料具有较好的光催化效果。ＦａｒｚａｎａＨａｑｕｅ等［５］发现将ＴｉＯ２负载于沸石上可以将目标污染物吸附于ＴｉＯ２表面进行降解，这样可以有效提高降解效率，紫外线的功耗也将随之大大降低。这是由于沸石的吸附作用降低了污染物的分散程度，使反应物、催化剂和光电子之间的接触得到有效提高。为了确定整合型光催化吸附剂的最佳组合比，研究人员经过实验发现当玻璃珠∶ＴｉＯ２粉末∶沸石∶硅胶＝７１∶１∶３∶２３时效果是最佳的，其中硅胶是ＴｉＯ２和沸石的粘合剂。ＹｉｎｇｘｕＣｈｅｎ等［６］在研究硅胶负载ＴｉＯ２处理染料ＡＯ７时发现通过溶胶—凝胶法得到的ＴｉＯ２／ＳｉＯ２催化剂在可见光下降解ＡＯ７时反应效果是单独使用ＴｉＯ２粉末时的１２．３倍，这是因为ＳｉＯ２具有较大的表面积，有利于ＴｉＯ２的附着，且能使ＴｉＯ２在其表面形成良好的分散体系。同时硅胶也能有效地阻止在煅烧过程中ＴｉＯ２晶体由锐钛矿向金红石的转变，更有利于提高ＴｉＯ２的催化活性。另外，ＴｉＯ２负载在ＳｉＯ２上也提高了其沉降性能，易于分离。２．２．２玻璃类载体由于玻璃具有良好的透光性，且价廉易得，便于设计成各种形状，所以受到研究人员的青睐。玻璃类载体一般有玻璃片、空心玻璃微球、玻污水治理中国资源综合利用第２期

８－－●璃纤维网、玻璃筒、玻璃螺旋管等形式。玻璃片由于结构简单多用于实验室进行机理方面的研究。研究者认为普通钠钙玻璃负载ＴｉＯ２时，在热处理过程中，Ｎａ＋容易迁移到ＴｉＯ２层，成为电子—空穴复合中心，提高了复合几率，使光量子效率大大降低，从而降低了光催化活性。黄莉莉等［７］研究认为利用醋酸浸渍对ＴｉＯ２表面进行修饰可以增加其光催化活性，这是由于醋酸中的Ｈ＋可以置换出Ｎａ＋。但如果醋酸浓度太高会造成Ｈ＋过多，会与膜表面・ＯＨ复合，反而会降低ＴｉＯ２膜的光催化效率。玻璃微球由于密度较小可以漂浮于水面之上，在水面上污染物的去除方面有颇多的应用。何俣等［８］在进行玻璃珠负载中孔ＴｉＯ２纳米薄膜光催化研究时认为一定规则中孔结构的形成有利于ＴｉＯ２薄膜光催化剂的催化活性，聚乙二醇４００（ＰＥＧ４００）作为造孔剂的最佳投加量一般在１５％左右。另外研究还认为膜层为３层（２１０ｎｍ），前驱体中ＰＥＧ４００添加量约为１５％，４００℃煅烧２ｈ制备所得光催化剂效果最佳。ＳａｎｄｒａＰａｒｒａ等［９］将ＴｉＯ２负载于玻璃珠和玻璃环等惰性的玻璃制品上用来去除阿特拉津。研究人员利用聚乙烯嵌段共聚物作为联结剂将ＴｉＯ２很好地固定在惰性物质上，并且在实验中发现将粉末ＴｉＯ２负载于玻璃环，在经过４８０℃的高温气体加热处理后，效果明显好于玻璃珠，通过对比悬浮态ＴｉＯ２和负载ＴｉＯ２对内分泌干扰物阿特拉津的去除效果，还发现ＴｉＯ２的活性并没有因为它的固定化而降低。另外负载在玻璃环上的ＴｉＯ２的重复利用性也很好。玻璃纤维兼具良好的光学性能和较大的比表面积，是很好的光催化剂载体。其优点是：价格便宜，高强度，耐腐蚀，能保证良好的透光效果，质量轻且易于变形，可根据实验需要制作成各种不同形状的反应器。一般的玻璃纤维有高硅氧布和耐碱布等，高硅氧布由于其含硅量高，使得它有很好的耐温性能，能达到ＴｉＯ２制膜过程中反复煅烧对耐温性能的要求。２．３影响因素２．３．１光源和光强光催化多用高压汞灯、黑光灯及紫外杀菌灯等作为光源，波长在１００～４００ｎｍ范围内。太阳光谱中有一部分近紫外光（波长为３００～４００ｎｍ），占太阳辐射能的４％～６％，也可作为激发能量。研究表明，染料和ＤＢＳ在太阳光下均可被快速降解并矿化。若将某种色素或染料吸附在ＴｉＯ２表面，并照射该色素可吸收的可见光时，则可产生光敏化或光增感现象，从而能够在太阳光下直接进行光催化氧化反应。采用色素或染料进行敏化处理，是解决如何用可见光激发ＴｉＯ２这一重要问题的新途径。光强也是影响有机污染物的光催化氧化过程的一个重要因素，高廷耀等［１０］采用ＴｉＯ２催化膜降解苯酚时发现，杀菌灯光催化氧化苯酚的表观一级反应速率常数与光强之间存在线性关系，相关系数Ｒ＝０．９３４０。２．３．２ｐＨ值溶液ｐＨ值的变动对光催化体系的影响较复杂：①ｐＨ值影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影响有机物的吸附；②ｐＨ值变动影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动，ｐＨ值升高则ＴｉＯ２表面羟基浓度增大，可降低电子、空穴复合速率，加快・ＯＨ的形成并使导带电子还原能力增强。但是实验表明不同的光催化氧化的较高速率有可能出现在不同的ｐＨ值范围内。李田［１１］发现，在中性ｐＨ值下，三氯甲烷和六氯苯有较高的初始反应速率和降解速率，所以在实际处理受污染水时，可不调节ｐＨ值。此外，对固定化的催化剂来说，ｐＨ值的高低还会影响催化剂与载体的牢固程度。２．３．３反应物初始浓度许多研究认为半导体表面的光催化降解速率遵循经典的Ｌａｎｇｍｕｉｒ—Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ动力学模型，即当反应物浓度较低时，符合一级动力学规律，降解速率与浓度成正比；浓度足够大时，反应速率将不再随浓度的变化而变化，表现为零级反应；反应物浓度介于其间时，反应级数介于０～１之间。２．３．４外加氧化剂常见的外加氧化剂有Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｓ２Ｏ３２－、ＩＯ４－、Ｆｅ２Ｏ３等。光催化反应中最重要的就是要阻止电子—空穴对的复合，因此常投加捕获剂以达到污水治理第２期