Fenton试剂处理2_4_D废水研究

第31卷第4期2004年7月Journal of Zhej i ang Un iversity (Sc ience Edition )http : www .journals .zju .edu .cn sc iV o l .31N o .4Jul .2004收稿日期:2003210208.作者简介:李治国(1977—),男,硕士,主要从事化学工程、环境工程研究ΛFen ton 试剂处理2,4-D 废水研究李治国,董　里,史惠祥,汪大　(浙江大学环境工程系,浙江杭州310027)摘　要:利用Fenton 试剂(Fe 2+ H 2O 2)处理含有除草剂2,42二氯苯氧乙酸(2,42D )的模拟废水.结果显示,Fenton 试剂对2,42D 有很好的去除效果.Fe 2+和H 2O 2的摩尔比为1∶20,在H 2O 2为12Q th 理论投加量的条件下处理30m in ,2,42D 去除率达到80.0%.考察了Fe 2+投加量、Fe 2+和H 2O 2投加比、2,42D 初始浓度和pH 等因素对2,42D 降解的影响.通过GC 2M S 和H PL C 检测到反应中间产物有2,42二氯苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚,氯离子在这些中间产物上释放.通过离子色谱检测到进一步氧化的产物还有小分子酸,如乙醇酸、乙醛酸、顺丁烯二酸,提出了Fen 2ton 降解2,42D 的可能途径.关　键　词:Fenton 试剂;2,42D ;降解途径中图分类号:X 703.1 文献标识码:A 文章编号:1008-9497(2004)04-442-04L I Zh i 2guo ,DON G L i ,SH I H ui 2xiang ,WAN G D a 2hui (D ep art m ent of E nv ironm ental E ng ineering ,Z hej iang U ni 2versity ,H ang z hou 310027,Ch ina )Ox idation of 2,4-D ichlorophenoxyacetic Ac id by Fen ton reagen t .Journal of Zhejiang U niversity (Science Editi on ),2004,31(4):442～445Abstract :W astew ater containing 2,42D ich lo rophenoxyacetic acid (2,42D )w as investigated by Fenton regent .T he results show ed that the Fenton P rocess p roduced good effect under acidic conducti on .R eacti on w ith H 2O 2at 1 2and the rati o Fe 2+∶H 2O 2is 1∶20,th rough the treatm ent of Fenton regent ,80.0%2,42D w as removed after 30m inutes .T he do sages of Fe 2+,the rati o of ferrous and hydrogen peroxide ,2,42D initial concentrati on and pH w ere studied in the experi m ent .2,42dich lo ropheno l ,22ch lo ropheno l and 42ch lo ropheno l w ere identified as inter m ediates by GC 2M S and H PL C .Ch lo ride i on w as released from these ch lo roderivatives in the m edium .Sho rt 2chain acids ,as glyco lic ,glyoxylic and m aleic w ere detected by I C ch rom atography .A general reacti on pathw ay invo lving all these inter m ediates w as p ropo sed .Key words :Fenton reagent ;2,42D ;degradati on pathw ay Fen ton 试剂氧化作为一种高级氧化技术,近年来在有毒、难生化降解废水的处理中得到广泛关注和应用[1～3].2,42D 是一种苯氧羧酸类除草剂,因其良好的除草效果和便宜的价格而得到广泛应用;但2,42D 难生物降解,具中等毒性Λ1982年世界卫生组织规定饮用水中2,42D 质量浓度不得超过0.1Λg L [4].以前对2,42D 的高级氧化多以2,42D 或COD cr 的去除率为考察指标[5].本文以含2,42D 的模拟废水为对象,考察用Fen ton 试剂降解2,42D 的可行性,并通过中间产物分析揭示2,42D 的降解规律.1　Fen ton 试剂氧化机理过氧化氢与催化剂Fe 2+构成的氧化体系通常称为Fen ton 试剂.Fen ton 试剂法是一种均相催化氧化法.在含有Fe 2+的酸性溶液中投加过氧化氢时,在Fe 2+催化剂作用下,过氧化氢能产生一种活泼的氧化性极强的羟基自由基(OH ・),引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化.其一般历程为[6,7]Fe2++H2O2→Fe3++OH—+OH・(1)Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2・(2)Fe3++HO2・→Fe2++H++O2(3)OH・+H2O2→HO2・+H2O(4)OH・+Fe2+→Fe3++OH—(5) OH・+o rgan ic com pound→p roducts(6)OH・+OH・→H2O2(7)2　实验方法和材料2.1　试剂与实验方法药品用2,42D(化学纯),FeSO4・7H2O(分析纯),H2O2(化学纯).实验采用带有搅拌装置的1L 反应器.实验中,将含一定质量浓度2,42D的模拟废水(1L)倒入反应器中,然后将一定量的FeSO4溶液加入到废水中,再将H2O2加入,迅速搅拌,并以此时作为反应的开始时间(t=0).在一定的时间间隔内取样、分析.每次取样5mL,加碱沉淀过0122Λm微孔滤膜,分析.2.2　分析方法有机物及其降解中间产物的测定,采用日本岛津公司的H PL C系统带Sh i m adzu可变紫外检测器和T her m oQ uest T race GC2000 T race M S气质联用仪.H PL C分析条件如下:柱子,C18柱;流动相,甲醇 磷酸(1L水中含2mL磷酸)=60∶40;检测波长为283nm;室温;流动相流速为1.0mL m in;进样体积20ΛL.气质联用分析条件如下:程序升温,初温50℃,进样3m in后以15℃・m in-1的速度升温到240℃;进样口温度260℃;界面温度260℃;离子源温度200℃.有机酸及无机离子的测定:采用瑞士万通离子色谱系统(M etrohm792B asic I C).流动相,碳酸氢钠(1mm o l L) 碳酸钠(2mm o l L);室温;电导检测器;流动相流速1mL m in;进样体积20ΛL.3　结果与讨论3.1　各个影响因素对2,4-D降解的影响3.1.1　Fe2+和H2O2投加比的影响H2O2为Q th(Q th,H2O2的理论投加量,即把2, 42D中的有机C原子全部矿化需要的H2O2的量)调整不同的Fe2+的浓度,以确定Fen ton反应降解2,42D的最佳Fe2+和H2O2的投加比,结果如图1所示.在Fe2+∶H2O2=1∶40(指摩尔比,下同)条件下,2,42D的降解的速度比较慢,反应到30m in,2, 42D的去除率只有94.5%,这是由于Fe2+浓度太低,产生的羟基自由基浓度小,所以反应速率低;而比例上升到1∶20时,反应10m in,去除率就达到100%.但是当比例再增大,去除效率没有得到更有效的提高Λ根据反应(1),投加比越大,即在相同过氧化氢投加量的情况下,亚铁离子投加量越大,相同时间内产生的羟基自由基浓度也越大,但根据反应(7),有的羟基自由基并没有参与氧化有机物的反应,而是发生自身反应而消耗.但投加比过小,也不利于羟基自由基的生成.所以Fe2+∶H2O2介于1∶10和1∶20时较为合适.3.1.2　H2O2投加量的影响按照Fe2+∶H2O2=1∶20这个合适的投加比,改变H2O2的浓度,分别进行2,42D的Fen ton降解,结果如图2所示.H2O2投加量的增加有助于降解效率的提高.在H2O2投加量为1 4Q th时,降解较慢,反应30m in,2,42D的降解率仅为50%;当H2O2投加量为2Q th,降解速度很快,反应3m in时,即全部去除.在Fe2+和H2O2比例一定的条件下,H2O2投加量越大,初始时产生的羟基自由基的量越多,有的羟基自由基并没有参与氧化有机物的反应,发生自身反应而消耗Λ而且考虑到Fe2+和H2O2投加比一定时,H2O2投加量为Q th时已达到了非常满意的降解效果,所以再增加H2O2的量意义不是很大.图1　Fe2+和H2O2投加比对2,42D去除率的影响F ig.1　Effect of the rati o betw een Fe2+and H2O2on2,42D degradati oninitial2,42D concentrati on100m g L,T=25℃,H2O2=Q th 3.1.3　抑制剂的影响Fen ton反应中的活性物质是OH・自由基,而OH・自由基抑制剂由于会和羟基自由基发生反应,所以如果溶液中存在这种物质,就会显著减缓反应344　第4期李治国,等:Fenton试剂处理2,42D废水研究图2　H 2O 2投加量对2,42D 去除率的影响F ig .2　Effect of the H 2O 2concentrati on on 2,42Ddegradati oninitial 2,42D concentrati on 100m g L ,T =25℃,Fe 2+∶H 2O2=1∶20速度,如图3所示Λ考虑到2,42D 的Fen ton 降解过程中pH 为2左右,实验选取pH 为2的H 3PO 42N aOH 缓冲液引入PO 3-4作为OH ・自由基抑制剂[7].实验证明,PO 3-4的存在确实抑制了2,42D 的降解,致使当反应到30m in 时,降解率仅达到77%,而不加缓冲液时,15m in 就全部降解.图3　羟基自由基抑制剂对2,42D 降解的影响F ig .3　Effect of pH on 2,42D degradati oninitial 2,42D concentrati on 100m g L ,T =25℃,Fe 2+∶H 2O 2=1∶10,H 2O 2=Q th3.1.4　污染物初始浓度的影响图4显示了2,42D在不同初始质量浓度下的降解情况.随着初始质量浓度的提高,2,42D 降解的绝对量也随之升高.因此,Fen ton 方法处理质量浓度高的2,42D 废水效率更高.在初始质量浓度为200m g L 时,能在15m in 内降至11m g L ,在20m in内,全部降解.3.2　反应机理和降解历程在实验中,通过GC 2M S 确定了反应中间产物有2,42二氯苯酚[m e =162(100,M +),164(69,(M +2)+),166(10,(M +4)+)],邻氯苯酚或者对图4　2,42D 初始质量浓度对2,42D 降解的影响F ig .4　Effect of 2,42D initial concentrati on on 2,42Ddegradati oninitial 2,42D concentrati on 100m g L ,T =25℃,Fe 2+∶H 2O 2=1∶20,H 2O 2=Q th氯苯酚[m e =127(100,M +),129(25,(M +2)+)].用H PL C 通过外标法比较组分的保留时间也同时鉴定出这3种中间产物,2,42二氯苯酚(t r =10.615m in ),邻氯苯酚(t r =5.082m in ),对氯苯酚(t r =5.915m in ).对于苯醌,由于其不稳定,所以通过GC 2M S 不能检测到,但是可以在H PL C 上检测到(t r =2.853m in ).考虑到苯环的开环都是通过苯醌这个中间产物进行的,所以笔者认定苯醌也是中间产物.通过离子色谱检测降解过程中产生的阴离子包括乙醇酸、乙醛酸和顺丁烯二酸,没有检测到草酸.但是根据文献[8],顺丁烯二酸的进一步分解和乙醛酸的进一步氧化都会产生草酸,只是因为检测时草酸和顺丁烯二酸的离子色谱出峰时间相近被覆盖.2,42D 在Fe 2+∶H 2O 2=1∶20,H 2O 2投加量为Q th 时Fen ton 降解反应7m in ,C l -的产生量为0.645mm o l L ,此时2,42D 去除量为0.441mm o l L ,理论全部氯离子离析量应为0.882mm o l L ,实际离析氯离子占理论全部离析氯离子的73.1%.同时邻氯苯酚和对氯苯酚的存在,再加上反应过程中可能生成氯离子的Fe 3+配离子如[FeC l 4(H 2O )]-,因此本实验认为2,42D 的Fen ton 去除先生成2,42二氯苯酚,然后含氯官能团从苯环上脱除,再进一步的氧化,而后产生羟基化合物,并转变为苯醌,再进行破坏产生有机酸,并逐渐深入氧化成更小分子量的羧酸,最终氧化成CO 2.苯醌的存在,证实了受羟基自由基作用的结果.顺丁烯二酸的存在表明了有机物上苯环破裂[9].Fen ton 法降解2,42D 的可能历程如图5所示.444浙江大学学报(理学版)第31卷　图5　Fenton试剂氧化2,42D的降解可能历程　F ig.5　T he degradati on pathw ay of2,42D by Fentonreagent4　结　论Fen ton试剂对2,42D废水有很好的去除效果, Fe2+和H2O2的摩尔比为1∶20,1 2Q th理论投加量,处理30m in,2,42D去除率达到80.0%.Fe2+与H2O2一般有一个最佳的比例范围,在本实验条件下,比率介于1∶10和1∶20时较为合适.羟基自由基抑制剂可以减缓反应速度.提高初始有机物的浓度,促进降解效率,使相同时间内可以降解更多的有机物.通过GC2M S和H PL C检测到反应中间产物2, 42二氯苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚,氯离子从这些中间产物上释放.通过离子色谱检测到小分子酸,如乙醇酸、乙醛酸、顺丁烯二酸等.提出了Fen ton降解2,42D的可能历程:2,42D 的Fen ton法去除是通过羟基自由基氧化而进行的,先经历含氯官能团从苯环上脱除,再进行进一步的氧化,产生羟基化合物,转变为苯醌,再进行破坏产生有机酸,最终转化为二氧化碳.参考文献(References):[1]　KAN G S F,L I AO C H,CH EN M C.P re2oxidati onand coagulati on of textile w astew ater by the Fentonp rocess[J].Che m osphere,2002,46:923-928.[2]　L I D I A S,CLAUD I A J,SAN TO SH N K.A compara2tive study on oxidati on of disperse dyes by electro2 chem ical p rocess,ozone,hypoch lo rite and Fentonreagent[J].W at Res,2001,35(9):2129-2136. 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