选矿药剂汇总—抑制剂

1、常用的有机抑制剂
许多有机化合物可作为抑制剂，有机抑制剂种类繁多，选其重要者分类如下：
1）.小分子量有机抑制剂
按照分子结构特点，可以分为：
a.各种有机羧酸，羟基酸类
草酸（COOH•COOH）：草酸常用做各种硅酸盐的抑制剂，常在稀有金属矿的分离，如稀土矿、钽铌矿、独居石、锡石等浮选时应用[4]；[18]报导，草酸钠抑制高岭石。

琥珀酸（COOH•CH2•COOH）：应用与草酸大致相同。

乳酸（CH3•CHOH•COOH）：工业上广泛应用于染色、制革、制药过程中。

在选矿中，乳酸用做各种硅酸盐矿物的抑制剂，如云母、石英等。

柠檬酸（COOH•CH2•C•OHCOOH•CH2•COOH）：广泛应用于食品饮料、印染、医药等。

浮选用柠檬酸抑制硅酸盐矿物，如云母、长石、石英以及碳酸盐矿物、重晶石、高岭石和一水硬铝石等矿物。

焦性没食子酸：在用油酸作捕收剂浮选分离萤石和方解石时，用它抑制方解石而浮出萤石。

使用焦性末食子酸作抑制剂，据[19]称能有效地抑制赤铁矿而不影响锡石浮选。

巯基乙酸（HSCH2COOH）：巯基乙酸作抑制剂，在pHl0.5可以有效地实现黄铜矿和闪锌矿浮选分离。

在选煤中，也有人把它作为煤黄铁矿的抑制剂[20]。

b. 氨基酸类及苯胺类
比较著名的有乙二胺四乙酸盐，及其它胺羧络合剂，用做浮选过程的抑制剂，提高硫化矿及非硫化矿浮选时的选择性，消除矿浆中难免离子对浮选的干扰。

氨基酸抑制剂[21]：生物水解土豆淀粉生成的多种氨基酸，可用作抑制剂。

苯胺类有机物质用做抑制剂，做脉石、矿泥及碳质矿物的抑制剂。

二乙烯三胺（DETA）[22]和三乙烯四胺（TETA）[23]是一种很强的螯合剂，这种多胺能在矿浆中控制金属离子的浓度。

当进行镍黄铁矿和磁黄铁矿浮选分离时，如有这种多胺存在，黄药对磁黄铁矿的吸附大量减少，使磁黄铁矿受到抑制。

将这种多胺与具有协同效应的抑制剂SO2 +SMBS（Na2S2O5）[24]配合使用，镍黄铁矿与磁黄铁矿浮选分离效果更好。

c. 各种含硫有机抑制剂
二硫代碳酸乙酸二钠盐（NaSSCOCH2COONa），用于抑制硫化铅，铜矿。

二甲基二硫代氨基甲酸酯（DMDC）：具有双重作用的药剂，在某种程度上可抑制闪锌矿和硫化铁矿，还是方铅矿和银矿物的活化剂，和氰化物在实验室和工业试验中比较都具有较高的银回收率，并减少了污染，提供了安全的环境[25]。

羟基烷基二硫代氨基甲酸盐，用于铜钼混合精矿的分离浮选，在碱性矿浆中抑制黄铜矿和黄铁矿浮选辉钼矿。

据[26]报导，多羟基黄原酸根可以与黄铁矿、白铁矿以及有机硫化物等脉石表面发生反应，生成表面亲水膜，使脉石受到抑制。

下列含硫类抑制剂:NH2C2H4NHCSSNa[27]、C4H9SC2H4NH2[28]、CH2(OH)CH(OH)CH2CSSNa[29]、NaOOC(CH2)nNHCSSNa[30]，均是硫化矿的有效抑制剂。

e. 典型络合抑制剂
上面许多多极性基的有机抑制剂，实际上属于络合剂，其中胺羧络合剂是典型螯合剂，其它类型的络合剂用做抑制剂的也有报导，例如水杨酸（盐）、磺基水杨酸（盐）、及茜素红。

水杨酸铵可用做油酸浮选钽铌铁矿时长石的抑制剂；当用阳离子胺类捕收剂浮选含锂辉石和钽铌铁矿时，可用磺基水杨酸及茜素红抑制有用矿物，实现长石的反浮选。

DV一4[31] 抑制剂是用乙二胺与等摩尔数的烧碱和二硫化碳作用而成（如下），使用这种抑制剂浮选多金属硫化矿，能增加选择性。

H2N-CH2CH2NH2 + NaOH + CS2 → H2N-CH2CH2NHCSSNa + H2O
2）.栲胶（单宁类）
单宁类抑制剂，主要用于萤石的浮选、白钨矿浮选、磷灰石浮选等，抑制方解石等脉石矿物，也是含钙、镁矿物的有效抑制剂[4]，提高精矿品位；在硫化矿浮选中，有时也使用。

关于单宁抑制方解石的机理，一种观点：单宁酸借助于羧基吸附在方解石表面，羟基向外，同水分子借氢键力而形成水膜[32]；另一种观点：单宁酸借助于酚基离子以物理或化学吸附方式固着在方解石表面[33]。

有报导，单宁酸能选择分离塑料[34]，抑制顺序为：PVC（聚乙烯氯化物）=PC（聚碳酸酯）>POM（聚乙缩醛）>>PPE（聚苯基醚）。

栲胶的一个重要的用途是作为赤铁矿的抑制剂，应用于阴离子捕收剂反浮选过程中，在pH8～11范围内，对铁矿能有效抑制，pH12以上时失去抑制作用。

研究表明，栲胶的作用机理：首先是以化学吸附、氢键力及双电层静电力等方式与矿物表面作用，在矿物表面与捕收剂发生强烈的竞争吸附，或使捕收剂从矿物表面解析；其次吸附于矿物表面的栲胶有强的亲水性，因为单宁酸类分子含有大量的-OH和-COOH基团，可使矿物表面亲水。

3）.木质素类
木素经过磺化、硫化、氯化、碱处理等加工，可以得到水溶性的磺化木素、氯化木素、碱木素等各种加工产品。

Ⅰ.木素类抑制剂，主要用于硅酸盐矿物、稀土矿物等。

在从伟晶岩中浮选云母时，用脂肪类捕收剂，采用磺化木素做抑制剂取得一定的效果；可从含10.63%的TR2O3的产品得到含稀土氧化物品位30%～60%的富精矿。

Ⅱ.木素磺酸盐也用作铁矿物的抑制剂，用于阴离子捕收剂石英反浮选流程中；在细粒铁矿预先分散脱泥时，木素磺酸盐被用作分散剂，与水玻璃共用，有一定的效果。

Ⅲ.木素磺酸盐还被用作辉铜矿的抑制剂，用于铜-钼分选及钼粗精矿的反浮选精选。

在特温比尤特选厂铜钼混合精矿用硫化钠抑铜浮钼，由于钼精矿中含有云母，滑石等天然可浮性好
的脉石矿物，采用木素磺酸盐抑制辉钼矿反浮选脉石，使得含钼30～36%的粗精矿经过反浮选得到含钼45%的精矿，钼的总回收率仍达91%。

此外，木素磺酸盐在浮选钾盐矿时，可作为脱泥剂，脱除不溶解的矿泥。

4）.腐植酸类
腐植酸可做选择性絮凝剂，也可以做抑制剂用于浮选中。

具体有：
① 用做铁矿石的抑制剂。

铁坑铁矿褐铁矿反浮选[35]中，该矿石属矽卡岩型褐铁矿和高硅型褐铁矿，金属矿物除褐铁矿外，有少量的赤铁矿和碳酸铁，非金属矿物主要为石英，其次有少量的黏土、石榴子石、绿泥石、磷灰石等。

腐植酸钠做铁矿物的抑制剂，塔尔油为石英的捕收剂。

经过一粗一精一扫，可获得品位50.29%～52.24%，回收率88.52%～83.48%的铁精矿。

② 用于抑硫浮选
陈建华[36]，刘建国[37]等以德兴铜矿矿石为研究对象，采用以腐殖酸钠为主的有机抑制剂CTP实现了铜硫浮选分离。

黄腐酸[38]。

腐植物质用碱提取，可溶部分用酸处理，沉淀部分为腐植酸，不沉淀部分为黄腐酸。

用丁黄药作捕收剂，黄腐酸作抑制剂，浮选分离黄铜矿与毒砂，取得良好效果，给矿含2.83%Cu，26.78%As和411.3g/t银，获得含22.5% Cu，2987g/t银，铜回收率92.6%的铜精矿，铜精矿中砷降至0.73%As的指标；采用石灰和黄腐酸混合的方法，浮选分离铜镍混合精矿[39]，取得良好效果。

5）.纤维素类
纤维素不溶于水，但经过化学加工，纤维素得到改性成为水溶性的纤维衍生物，比较重要的有：羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素等。

a. 羧甲基纤维素（CMC，1号纤维素）
先用纤维素和固体氢氧化钠作用，在40～60℃下，用一氯乙酸进行醚化，最后将醚化产物中和、洗涤、干燥而得到羧甲基纤维素。

据研究认为，醚化度高则水溶性好，抑制能力强，醚化度在0.45以上即可满足浮选抑制剂的要求。

我国于1965年就开始研究羧甲基纤维素的抑制作用，并成功地应用于浮选工业，取得了显著的效果。

还能用于选煤，作为煤灰分的抑制剂[40]。

①抑制铅矿物分离铜铅精矿。

铜铅混合精矿含铅大于60%，含铜大于3%，均以硫化矿为主，浮铜铅后的尾矿浮锌。

采用相同的选矿流程抑铅浮铜，结果表明，用重铬酸钾所得指标与用羧甲基纤维素指标接近。

②抑铅浮锌，分离铅锌混合精矿。

③羧甲基纤维素是辉石、角闪石、蛇纹石[41]、绿泥石、碳质页岩及其它含钙、镁矿物的抑制剂，对提高镍精矿，铜精矿品位都产生良好效果。

羧甲基纤维素的抑制机理经过研究，认为是羧甲基纤维素的羧基阴离子与矿物晶格表面的阳离子发生静电吸引，羧甲基纤维素分子中的羟基与水通过氢键而形成水膜，从而起到抑制作用。

还有人认为，羧甲基纤维素在水介质中不完全电离成为羧甲基纤维素阴离子，是呈分子胶絮状态，这种胶束是带负电的，容易与带正电的矿物发生静电吸引，因而矿物被吸附到胶束而受到抑制。

ACMC是抑制剂是CMC+氨水而成。

用ACMC作抑制剂，浮选分离辉锑矿和辰砂混合矿，辉锑矿受到抑制，辰砂很好地浮出，得到良好的指标[42]；抑制含镁脉石矿物的效果也非常显著[43]。

在金川低品位镍矿石的浮选工艺中，利用乙黄药与丁铵黑药组合捕收剂及ACMC抑制剂，获得了含Ni 6.70%,Cu 3.59%的高品质精矿, 回收率分别为76.42%和77.51%, 而精矿中MgO含量仅为 5.24%。

b. 羟乙基纤维素（3号纤维素）
学名为α-羟基乙基纤维素，作抑制剂使用没有羧甲基纤维素广泛。

在浮选过程中有起泡现象，羟乙基含量在6%～7%之间选矿效果最好，在5%以下的选矿效果较差。

羟乙基纤维素能有效地抑制闪石类的脉石矿物，对绿泥石和云母类脉石矿物也有显著的抑制效果。

如含钴黄铁矿的浮选实验，主要脉石为绿泥石、角闪石、变质长石，进行钴黄铁矿浮选，实践结果表明，处理该矿石，羟乙基纤维素比水玻璃和氟硅酸钠的抑制效果好。

c. 其它纤维素衍生物抑制剂
硫酸纤维素酯是纤维素分子中的醇基被酸式硫酸根取代而成。

化工厂生产的硫酸纤维素酯的钠盐称T2-6，冶山铁矿在浮选铜时，原用羧甲基纤维素做抑制剂，后改用T2-6，浮选指标得到改进。

使用羧甲基纤维素时铜精矿的品位为29.56%Cu，含MgO 2.92%，回收率76.13%，使用T2-6的铜精矿的品位为31.14%Cu，含MgO 3.33%，回收率80.97%。

另外，分子量为 20000～1000000的2，3 —二羟基丙基纤维素, 可抑制滑石、水合硅酸盐和黄铁矿；羧基羟甲基纤维素铁盐，可用于含有黄铁矿的铜-钼浮选分离。

6）.树胶类
树胶与淀粉，纤维素都是从天然植物提取的主要含聚糖的高分子物质。

树胶醚化物，主要用做硅酸盐脉石，特别是滑石、云母、蛇纹石、绿泥石等脉石矿泥的抑制剂，在硫化镍矿，其它有色硫化矿及钾盐，硼盐等非硫化矿浮选过程中也有使用；用做絮凝剂，选择性絮凝铁矿。

2、石灰
石灰具有强烈的吸水性，与水作用生成消石灰。

石灰是硫化矿浮选中应用广泛的廉价调整剂，即是矿浆pH调整剂，又是硫化铁矿物的抑制剂。

此外，量大时石灰对表面有氧化的方铅矿，未经铜离子活化的闪锌矿等硫化矿有抑制作用。

石灰对泡沫的性质有明显的影响。

其缺点是引起设备、管道结钙。

尾矿pH过高造成环境污染，并会抑制金银等贵金属，降低贵金属回收率。

Ca（ClO）2、CaCl2对黄铁矿也有抑制性，CaOCl2用于抑制硫化铜、铁矿石，用次氯酸钠选择性氧化或石灰+氯化铵法抑制毒砂实现黄铁矿与毒砂分离。

石灰对硫化铁矿物的抑制作用有两个方面：一是黄铁矿与磁黄铁矿在碱性介质中矿物表面可以形成氢氧化铁亲水薄膜；二是Ca2+离子可以在黄铁矿表面生成CaSO4难溶化合物，也可以起到抑制作用。

3、含硫的酸类抑制剂
这一类的药剂包括二氧化硫气体、亚硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代碳酸钠、硫代磷酸钠等。

用这一类药剂代替氰化物是目前研究的重要课题。

目前，这类药剂主要应用于以下几种情况：（1）铅-锌分离，二氧化硫或亚硫酸和石灰，硫酸锌配合应用抑制闪锌矿浮选方铅矿；（2）锌-硫分离，用亚硫酸抑制硫化铁（pH8.5），活化闪锌矿，浮选闪锌矿进行分离；（3）铜-铅分离，用二氧化硫和淀粉（pH6.0）、亚硫酸钠和硫酸亚铁（pH6.5）、亚硫酸钠与氯化钙混合使用，可作铜铅分离的抑制剂，实现铜-铅混合精矿分离。

将矿石磨到单体解离后，调成矿浆，加入Na2SO3和CaCl2调浆，加入黄药和起泡剂进行浮选，在pH6～12范围内，能浮出黄铜矿，在pH6～8能浮出辉铜矿；（4）铜-锌分离，用亚硫酸或其盐抑制闪锌矿浮选铜矿物，在实践上得到广泛应用。

应用这类药剂要注意用量，用量少时抑制作用不充分，用量过多会造成对方铅矿和黄铜矿的抑制，一般采用分段加药，小心亚硫酸和硫代硫酸被氧化而失效。

4、铁盐、铝盐类等抑制剂
有硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铝等，常用来抑制硫化铜，铁矿等。

水玻璃经硫酸酸化后，再与适当的Fe3+或Al3+离子混用，在赤铁矿的浮选中对含铁硅酸盐脉石矿物具有良好的选择性抑制作用，理论研究表明，上述制得的聚合硅酸胶体溶液中，荷正电荷的组分由于静电作用，而选择性地吸附在荷负电的硅酸盐矿物表面，从而导致浮选受到抑制。

4、淀粉及改性淀粉在矿物加工中的应用
淀粉在选矿上主要用于氧化铁矿的反浮选过程中，抑制氧化铁矿，是淀粉在选矿最重要的用途。

此外，也在硫化矿浮选时如铜钼分离过程中、铝土矿反浮选中使用。

经过加工的淀粉，也能有选择性的抑制石英、硅酸盐、滑石等脉石矿物。

不同成分淀粉的作用、抑制效果是不同的，主要是直链淀粉与支链淀粉含量的影响。

S•帕夫洛维奇等研究了玉米淀粉、它的多糖组分(直链淀粉和支链淀粉)、单体葡萄糖和二分子聚合物麦芽糖对赤铁矿和石英的抑制作用。

结果表明，淀粉、直链淀粉和支链淀粉对赤铁矿的抑制作用是很相似的，都能有效地使赤铁矿保持亲水性能。

但对石英的抑制效果则是不同的。

直链淀粉对石英的抑制效果最差，在使用胺类捕收剂时只是由它们产生的一种絮凝作用(主要是由支链淀粉产生的)，在降低石英的可浮性方面起着微弱的作用。

有文献详细考察了支链和直链淀粉对超细铁矿物的选择性絮凝作用。

支链淀粉可以絮凝大部分的铁矿和高纯赤铁矿，而直链淀粉不能絮凝任何矿物。

当联合使用时，直链淀粉抑制支链淀粉对铁矿的絮凝，但可以稍微强化支链淀粉对赤铁矿的絮凝选择性。

吴永云等测试了不同的淀粉在石英和赤铁矿上的吸附量随着pH值由小变大，其吸附量按下列顺序递减：
阳离子淀粉> 普通淀粉> 阴离子淀粉
随着pH值的升高，阳离子淀粉在石英和赤铁矿上的吸附量升高；而阴离子淀粉、普通淀粉和糊精的吸附量则随pH值的升高而降低。

阳离子淀粉在石英表面的吸附量(pH7～11之间)，总是高于在赤铁矿上的吸附量。

而阴离子淀粉则恰恰相反。

所以人们早已将淀粉作为某些矿石浮选的抑制剂来使用了。

未改性的玉米淀粉、阴离子淀粉和糊精在赤铁矿的反浮选过程中，无论是Ca2+、Mg2+ 活化石英的脂肪酸反浮选，还是石英的胺类捕收剂反浮选，上述淀粉都是赤铁矿、假象赤铁矿、氢氧化铁等的有效抑制剂。

阳离子淀粉在铁矿石的反浮选过程中，由于它优先吸附于石英表面，对石英的抑制作用强于赤铁矿。

因此，阳离子淀粉不能充当铁矿石反浮选时的抑制剂。

淀粉对各种稀有金属矿物表现出不同的抑制性能：在浓度不高时，能抑制烧绿石、辉石、及白云石，对萤石的抑制作用在酸性、碱性均可发生，而对白云石则在酸性介质中不发生抑制作用。

同样对各种盐类矿物表现出不同的抑制性能：对方解石、重晶石、萤石等氧化矿在碱性介质中利用油酸进行分离浮选时，淀粉的抑制顺序：方解石> 重晶石>萤石。

依据抑制能力大小的不同，我们可以选择性分离这些矿物，如在pH10左右，油酸浓度为1×10-4mol/L时，苛性淀粉对重晶石的抑制作用强．而对萤石的抑制能力相对要弱，可以实现分离。

淀粉经过水解，得到分子量比较小，水溶性好的产品—糊精。

它是一种非离子型的抑制剂，主要用于抑制天然疏水的矿物，如滑石、煤辉铜矿等[65]。

在硫化矿浮选中的应用也较广泛。

糊精的抑制作用比淀粉更具有选择性。

比如，在碱性介质中，用油酸为捕收剂，白云石、方解石、重晶石等可被糊精抑制，而萤石的浮选基本不受影响。

配以聚丙烯酸(盐) 和木质磺酸盐作稳定剂, 苛性化的淀粉可抑制硫化矿中的黄铁矿类脉石。

浮选分离后精矿中金属的相对含量可提高近10倍, 如果不加抑制剂, 浮选分离后精矿金属的含量仅提高近5倍。

中南大学李海普等指出：在酸性条件下，对一水硬铝石的抑制作用依阴离子淀粉（氧肟酸淀粉）、阳离子淀粉、原淀粉顺序递减，对高岭石有活化作用，并按此顺序递减。

总之，淀粉类抑制剂用于工业生产上，可以用来抑制滑石、云母、自然硫、炭质脉石、硫化矿物等。

特别是上述提到的氧化矿反浮选中作抑制剂，铜钼分离中作为黄铜矿的抑制剂，以及一些非金属矿石浮选中充当抑制剂已大规模地得到应用。

此外，淀粉还可以用做絮凝剂，在铁矿石絮凝脱泥时，有用淀粉做为铁矿石选择性絮凝剂的。

有人做了在低硅酸盐含量时加人淀粉，有助于针铁矿的絮凝；玉米淀粉和木薯淀粉可作为阿巴贾铁矿石的选择性絮凝剂来使用，精矿品位和回收率都报高。

该技术在近年来已经开始用于细粒铁矿物和细泥的富集。

改性淀粉的发展趋势
改性淀粉是十九世纪末开始出现的，至今已有一百多年的历史．我国化学改性淀粉的研究始于二十世纪八十年代，现已取得了长足的发展，但与欧美国家相比还有不小的差距，如产品品种少且多为单一改性，工艺落后，特别是基础理论研究偏少。

化学改性淀粉由于其独特的性能，用途越来越广、用量越来越大。

今后的发展趋势为品种多样化、功能复合化，比如为了克服单一改性淀粉在性能和应用方面的局限性，当前化学改性淀粉正朝着复合改性和多元改性的方向发展。