偶氮染料检测
皮革中禁用偶氮染料测试标准ISO_17234-1
标准评析皮革中禁用偶氮染料测试标准ISO 17234-1:2020解读■ 邵娟娟〔吉利汽车研究院（宁波）有限公司〕摘 要：为了研究汽车材料中皮革及毛皮制品禁用偶氮染料的测试，本文对皮革中禁用偶氮染料测试国际标准ISO 17234-1:2020进行解读，并对比了标准变更部分以及带来的影响。
具体涉及仪器设备和试剂方面进行技术上的更新、测试程序的优化以改进测试方法，假阳性测试结果的分析说明，为皮革及毛皮制品中禁用偶氮染料测试提供了技术指引和支撑。
关键词：标准，皮革，偶氮染料，假阳性DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.22.023Interpretation of Test Standard for Prohibited Azo Dyes in Leather in ISO17234-1:2020SHAO Juan-juan（Geely Automobile Research Institute (Ningbo) Co., Ltd.）Abstract:In order to study the test of prohibited azo dyes in leather and fur products in automotive materials, this paper interprets the international standard ISO 17234-1:2020 for the test of prohibited azo dyes in leather, and compares the part of the standard changes as well as the impact. It specifi cally involves the technical update of instruments, equipment and reagents, and the optimization of test procedures to improve the test method and the analysis of false positive test results. It provides technical guidance and support for the testing of prohibited azo dyes in leather and fur products.Keyword: standard, leather, azo dyes, false positives0 引 言禁用偶氮染料是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于皮革、塑料、橡胶等制品的着色[1]。
禁用偶氮染料的测定
萃取和浓缩
萃取：用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应 液全部倒入提取柱内，任其吸附15min，用 4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每 次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滴入 提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆 底烧瓶中。 浓缩：将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底 烧瓶臵于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的低 真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚 溶液，使其浓缩至近干。
2、欧盟标准 (1)CEN ISO/TS17234:2003《皮革-化学测试 -皮革中某些偶氮染料的测定》 (2)EN14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第1部分 无需萃取 的某些偶氮染料的测定》 (3)EN14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第2部分 需从纤 维中萃取的偶氮染料的测定》
GC/MS定性分析
HPLC/DAD定量分析
操作条件：色谱柱：ODB C18（5μm），250 mm×4.6mm，或者相当者； 流量：1.0mL/min; 柱温：30℃； 进样量：15.0μL； 检测器：二极管阵列检测器（DAD）; 检测波长：240nm，280nm，305nm; 流动相A：甲醇； 流动相B：0.575g磷酸二氢氨+0.7g磷酸氢二钠+100mL甲 醇溶于1000mL二级水中，pH=6.9； 梯度：见表1
检测方法
检测原理-----纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液 介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可 能存在的禁用芳香胺(见下表)，用适当的液 -液分配柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后， 用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择 检测器的气相色谱仪(GC/MSD)进行测定。 必要时，选用另外一种或多种方法对异构 体进行确认，用高压液相色谱-二极管阵列 检测器(HPLC/DAD)或气相色谱-质谱仪进 行定量。
偶氮测试要求
1．国内市场对纺织服装的基本质量要求——偶氮检测要求人们的生活水平在日益改善，消费意识也在不断加强，一些高质量、多功能的服装越来越受到消费者的青睐，而那些低质产品，由于其会含有大量的有害于健康的物质及其质量上的参差不齐，正逐步为市场所淘汰，甚至会被国家查处，强制禁止其生产、销售和进口。
目前，在国内服装市场强制实行的国家标准GB 18401-2003中，对甲醛、pH值、色牢度、异味和可分解芳香胺染料五项指标都做了强制性的要求。
而其中对可分解芳香胺染料的要求便是这里所讲的偶氮检测要求。
由于违禁的偶氮染料（或可分解芳香胺染料）会分解出致癌物质，严重影响身体健康；而且该类染料通常无色无味，不能通过人体的感觉器官感知，甚至不能通过洗涤等方式来减轻其危害，所以国标GB 18401-2003对这种染料是禁止使用的，毫无含量宽限！1．1 什么是偶氮染料（及可分解芳香胺染料）偶氮染料就是分子结构中含有偶氮基-N=N-的染料。
根据偶氮基数目的多少可分为单偶氮、双偶氮染料及多偶氮染料。
目前市场上70%左右的合成染料均为以偶氮结构为基础的偶氮染料，它广泛出现于直接染料、酸性染料、活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等合成染料之中。
通常研究认为，偶氮染料其结构本身通常不会对人体产生有害影响，但有一些用“芳胺类中间体”合成的偶氮染料，因其与人体皮肤长期接触之后，会因人表面皮肤的弱酸环境，极易发生还原反应并使偶氮基断裂，生成大量芳胺类化合物。
其反应式如下：而这类化合物往往存在着严重致癌性，极易使人体细胞诱发病变，对人体皮肤甚至膀胱、输尿管等器官会产生极其严重的致癌损害，是应该被明令禁止的！这种违禁的偶氮染料，也被称为“致癌芳香胺染料”，同时也就是前文所述的国家标准GB 18401-2003所禁止使用的可分解芳香胺染料！根据国家标准GB18401-2003的要求，共有23种明令禁止的可分解类芳香胺，分别为：1、4-氨基联苯2、联苯胺3、4-氯-邻甲基苯胺4、2-萘胺5、邻氨基偶氮甲苯6、2-氨基-4-硝基甲苯7、对氯苯胺8、2，4-二氨基苯甲醚9、4，4‘-二氨基二苯甲烷10、3，3‘-二氯联苯胺11、3，3‘-二甲氧基联苯胺12、3，3‘-二甲基联苯胺13、3，3‘-二甲基-4，4‘-二氨基二苯甲烷14、2-甲氧基-5-甲基苯胺15、4，4‘-亚甲基-二-(2-氯苯胺)16、4，4‘-二氨基二苯醚17、4，4‘-二氨基二苯硫醚18、邻甲苯胺19、2，4-二氨基甲苯20、2，4，5-三甲基苯胺21、邻甲氧基苯胺22、2，4-二甲基苯胺23、2，6-二甲基苯胺注：目前欧盟相关标准中所禁用的芳香胺，还包括4-氨基偶氮苯，共24种。
影响纺织品中偶氮项目测定的细节因素
影响纺织品中偶氮项目测定的细节因素近年来，随着现代化工业技术的不断发展，很多国家都将对制造的产品进行有害物质的检测成为了一项技术标准。
其中，偶氮染料也是被检测的目标之一。
而在纺织品中，偶氮项目的测定更是十分常见。
然而，在这个过程中，细节因素也是十分重要的。
本文就将其中的细节因素从耗材、仪器、样品处理、试剂浓度、干扰物等几个方面进行详细介绍。
一、耗材的选择选择合适的耗材是偶氮染料检测的基础。
如纯水、去离子水、碳酸水、醇类、盐酸等。
在检测过程中必须注意每一种试剂及其浓度的选择，以避免误差的出现。
例如，使用一些纯化纤维，必须使用去离子水进行洗涤，否则其本身含有的离子会影响偶氮项目的检测。
二、仪器的选用在测定过程中，仪器的选择也是至关重要的，不同的检测仪器对应不同的样品，影响到检测精准度。
在实际操作中，必须注意清洗和校准仪器，并正确放置样品，一步一步按照操作流程进行操作。
三、样品处理的方法样品处理的方法不同也会影响到偶氮项目的检测结果。
在处理过程中，最好不要使用有机溶剂，以免溶剂中的其他成分对偶氮项目的检测产生干扰。
而直接使用真空过滤法则可以节省很多时间并且可以通过过滤操作去除悬浮物。
四、试剂浓度的选择在实际操作过程中，必须要严格控制各种试剂的浓度，尤其是激发剂、缓冲液、还原剂等浓度的误差，会严重影响测量结果。
过高或过低的浓度都可能导致偶氮染料的最大吸收波长偏移，会极大的影响到测定的准确性。
五、干扰物的存在在实际检测中，有很多物质都会对偶氮项目的测定产生干扰。
如不洁水或含有其它有机物后的样品会导致后来检测出现假阳性的结果。
这时可以添加氯乙烯，去除干扰因素。
综上所述，影响纺织品中偶氮项目的测定的因素有很多，其细节方面十分讲究，稍有不慎就可能会影响到测定的准确性，因此，务必严格按照操作步骤及相关标准进行操作，才能更好地实现有害物质的检测，有助于提高产品质量，并保护消费者的安全。
GC／MS联用快速检测纺织品中禁用偶氮染料
用偶氮染料的快速测定 。该方法快速 ， 准确 ， 适于大批量样品的分析。 关键词 ： 纺织品 ； 偶氮染料 ；芳香胺 ； 快速检测 ； 柱温 中图分 类号 ： Ｓ Ｏ ．２ ． Ｔ Ｉ １９ ３９ 文献标识码 ： Ｂ 文章编号 ： ０ １２４ （０ ０ Ｏ －０ ５ ｏ １０ －０４ ２ １ ）５ ｏ５ 一３
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｄ ｒ ｓ：ｔ ｘ ｉｅ；＆ ｏ ｄｙ ｓ；ａ ｏ ｅ ｔ ｌ ｚ ｅ ｒ ｍａ ｉ ｍ ｉ ｅ；ｒ ｐｉ ｔ ｒ ｎ ｔｏ ｔ ａ ｎ ｃ ａ ｄ ｄｅ ｅ ｍｉ ａ ｉ ｎ；ｃ ｌ ｏ ｕｍｎ ｔ ｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｅ ｅ ａｕ ｅ
在实施 《 织品 禁用 偶 氮 染 料检 测 方 法 》 国家 纺 的
材料包 括 ２ ４种 偶 氮 混 合 标 准 物 质 （ 体 ， 度 液 浓 ５ ． ｘ／ Ｌ ， ， ０ ０￣ ｍ ） ４ ４一二 氨基 二苯 甲烷 （ 度 ９ ． ％） ｇ 纯 ７５ ，
标 准 及 国外 标 准 Ｊ即 气 相 色 谱／ 谱 联 用 分 析 ， 质 法 和气 相 色谱 分 析法 、 效 液 相 色 谱 法 、 层 层 析法 高 薄
兰 圭曼 ： 旦 堕塑 堂 ： 塑 堕曼
Ｖ ３ ｏ５．２ １ ８Ｎ ０ ０
Ｓ Ａ Ｇ Ａ Ｘ Ｉ Ｃ Ｎ Ｅ＆Ｔ Ｃ Ｎ Ｌ Ｇ ＂ 上海纺织科技 Ｉ Ｈ Ｎ Ｈ Ｉ Ｅ Ｔ ＥＳ Ｉ Ｃ Ｔ Ｌ Ｅ ＥＨ ＯＯ ＇ ｔ
标 准 与 测 试
Ｉ５ ５
Ｇ／ Ｃ ＭＳ联 用快 速 检 测 纺织 品 中禁 用偶 氮染 料
纺织品偶氮检测
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纺织品偶氮检测
人们的生活水平在日益改善，消费意识也在不断加强，一些高质量、多功能的服装越来越受到消费者的青睐。
由于违禁的偶氮（AZO ）染料会分解出致癌物质，严重影响身体健康；而且该类染料通常无色无味，不能通过人体的感觉器官感知，甚至不能通过洗涤等方式来减轻其危害，所以国内外的纺织品标准均禁用这类染料。
偶氮检测是国际环保要求的必检项目之一，标准规定被检产品中不得含有24种偶氮染料中间体，若检测出其中一种即为不合格产品。
适用样品
■服装、被褥、毛巾、假发、假眉毛、帽子、尿布以及其他清洁卫生用品、睡袋
■鞋、手套、手表带、手提袋、各种钱包、公文包、椅子套
■纺织或皮革玩具、带有纺织或皮革服装的玩具，合成染料有机化合物染料
■消费者最终使用的织物和纱线
常用测试标准
GB/T17952-2011、GB18401-2010
EN14362－1:2003
CENISO/TS17234:2003
信标（Symbol ）检测可提供各类产品中AZO 偶氮检测服务。
如有相关需求，欢迎您的联系！。
安磁检测分享：AZO偶氮测试
AZO偶氮测试一、AZO认证介绍1.含偶氮染料的纺织品和皮革会释放出一定的致癌芳香胺，对人体伤害很大。
目前AZO FREE偶氮控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质监控项目一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
德国政府于1994年颁布的法令规定，凡是进入德国的皮革、纺织品必须进行AZO检测，紧接着欧盟部分国家和中国纷纷效法。
2. AZO 偶氮染料的概念染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。
按应用分类，有直接染料、酸性染料、分散染料、活性染料、阳离子染料等，按结构分类有偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等，目前使用偶氮染料有3000多种。
偶氮化合物具有顺、反几何异构体;反式比顺式稳定，两种异构体在光照或加热条件下可相互转换。
偶氮化合物主要通过重氮盐的偶联反应制得;氢化偶氮化合物和芳香胺在氧化剂(如NaOBr、CuCl2、MnO2和Pb(OAc)4等)存在下，可被氧化为相应的偶氮化合物;氧化偶氮化合物和硝基化合物在还原剂(如(C6H5)3P、LiAlH4等)存在下，也可被还原为偶氮化合物。
偶氮基是一个发色团，偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料。
有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。
有些偶氮化合物可用作聚合反应的引发剂。
二、认证的必要性含偶氮染料的纺织品和皮革会释放出一定的致癌芳香胺，对人体伤害很大。
三、适用用国家欧盟所有国家四、产品类型用于油漆，塑料，橡胶等的着色，纺织品，皮革玩具，带有纺织或皮革服装的玩具，合成染料有机化合物染料等限值：单个项目不能超过30PPM 。
测试要求：按均质材料测试。
1.服装、被褥、毛巾、假发、假眉毛、帽子、尿布以及其他清洁卫生用品、睡袋，2. 鞋、手套、手表带、手提袋、各种钱包、公文包、椅子套，3. 纺织或皮革玩具、带有纺织或皮革服装的玩具，合成染料有机化合物染料4. 消费者最终使用的织物和纱线五、发证机构有设备及符合CNAS资质的实验室，比如安磁检测六、认证流程提供材料→提供资料→测试→出报告七、测试标准及测试项目1. 天然纤维(如95%以上的棉/麻/丝/毛)、着色剂(如颜料/色粉/油墨)、其他材质(不在以上两类的，如涤纶/氨纶/尼龙等)，方法统一为EN14362-1:20122. 皮革产品：CEN ISO/TS 17234：2003 皮革-化学测试-检验染色皮革是否含有某类偶氮染料3. 我国纺织品强制性新国家标准GB 18401－2003 也规定了偶氮为必须检测的项目，但其限量比相应的欧洲标准要求更严，为20ppm：4. 检验方法有以下两种：气相色谱及质谱联用法（GC-MSD ）及高效液相色谱法（HPLC ）。
禁用偶氮染料的危害及检测标准
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禁用偶 氮染 料 的危害及 检测 标准
张 丽 娟
（ 苏州 出入 境检验 检 疫局 江苏 苏州 ２ ５ ０ ） １３ ０
［ 摘 要 ］ 本文 着 重阐 述 了纺 织 品 、皮革 制 品等 生 产过 程 中 所使 用 的禁 用 偶氮 染料 对 人体 及 环境 的危 害 。介绍 我 国及 其 他 国家 地 区的 检测 标 准 。 ［ 关键 词］ 织 品 禁用 偶氮 染料 检 测 标准 纺 中图 分类 号 ：Ｑ ７． ＋ Ｔ １６ ７ ２ 文献 标识 码 ： Ａ 文章编 号 ：０ ９ ９４ （０ ０ ２ ０ ３Ｏ １０ １Ｘ ２ １） ２０ ６ １
通常我 们说 的禁用偶氮 染料 ， 是在 定条件 （ 或模拟 穿着环 境） 就 穿着 下可 以分 解产 生禁 用 芳 香胺 的染 料 。 １儡 氮 染料 的 危害 ２ 世纪 ３ 年代 ， ０ ０ 日本 人 Ｙ ｓ ｉ ａ ｏ ｈ ｄ 发现溶 剂 黄可 以引起 老 鼠的肝 细胞 癌 变 后 ， 们才 意识 到偶 氮 染料及 其 中 间体 在 生产与 使 用过 程 中的危 险 性 。实 际 人 上， ９ ５ 德国卫 生 部门 已经从 染料 品红 、金胺和 萘胺 中确认 了一 些芳 香胺 １０ 年 的致 癌 作用 。 随着 染料 化 工 的高 速发 展， 种情 况 进 一步 恶化 ， 这 据不 完 全 统 计， ２ 到 Ｏ世纪 ６ 年 代， 界各 国因从事 染料 化 Ｉ－作 而 患上 膀胱 癌 的病 例 超 ０ 世 Ｅ 过了 ３ ０ ０ ０例 。 白２ 世 纪 ７ 年代 开始 ， 界上 主要 的染料 制造 商 自发地 签 订协议 ， ０ Ｏ 世 停止 在市 场上 销售 联 苯胺 及 以联 苯胺 为母 体 的偶氮 染料 。德 国政 府 在 １ ５ 年 成 ９８ 立 了 Ｍ Ｋ委员会 ， 从此 开始每 年 发布 ｌ Ｍ Ｋ表 ， Ａ 并 份 Ａ 其根 据对 人体 致癌性 的不 同， 为不 同的 级别 ： 分 并且 指 出用这 些致 癌芳 香胺 合成 的偶 氮染 料受 到人 体肠 道 中细 菌 以及 偶氮还 原酶 的作用 而易 于发生 偶氮还 原裂解 ， 重新释 放 出致癌 芳 香胺 ，从而 产 生致 癌 作 用 。 目前市 场上 大部 分 （ 占 ６％ 的合成 染料 是 以偶氮 化 学为基 础 的。所 谓 约 ０） 致癌性 问题， 人们经 过长 期研究和 临床 试验 证 明某 些偶 氮染料 中可还 原 出的 是 芳香胺 对 人体或 动物 有潜 在 的致癌 性 。纺织 品上 的偶 氮染 料在 与皮 肤的 长期 接触 中， 些特 殊的条件 下， 在某 特别 是在染 色牢度 不佳 时， 会从纺 织 品上 转移 到 人 的皮肤 上， 经人 体 的正常 代谢 过程 ， 在分泌 物 的生物 催化 作用 下 发生分 解还 原， 并释 放 出某些 有致癌 性 的芳 香胺， 些芳 香胺 被人 体皮 肤吸 收后 ，在体 内 这 通过代 谢作用 而 使细胞 的脱 氧 核糖 核酸 （Ｎ） 生变 化， Ｄ Ａ发 成为 人体 病变 的诱 发 因素 ， 有潜 在 的 致癌 致 敏 性 。 具 芳 香胺残 留很复 杂 。它有 可 能是 在生 产 中， 用 了禁用 偶氮 染 料做 中 间 使 体， 原后便 产 生相 应 的芳香 胺 ， 是必然 受 到禁 用 。但 是也有 可 能是 ， 生 还 这 在 产过程 中没 有使 用禁 用偶氮 染料 ， 而在 合成 过程 中涉 及到 这些 芳香胺 ， 后处 理 又没有 分 离干净 ， 终残 留 。因此 ， 论是 上述 哪 …种 ， 要残 留 了芳香 胺 都 最 无 只 应避免使用 。 ２ 欧 盟禁 用 的 ２ 种 芳香 胺 ４ 欧盟 禁用 的 ２ 种 致癌 芳 香胺 是指 ： ４ （）４ 氨 基联 苯 １ － （） 联 苯胺 ２ （）４ 氯 ２ ３ 一 一甲基 苯胺 （）一 胺 ４２萘 （） ４ 氨 基 一， 二 甲基偶 氮 苯 ５ 一 ３２ （） 氨 基 ４ 硝 基 甲苯 ６２ （ ） ２ ４ 二 氢基 苯 甲醚 ７ ，－ （）－ ８ ４ 氯苯胺 （）４ ４ 二 氧基 二苯 甲烷 ９ ，－ （０ ３ ３ 二氯 联苯 胺 １） ， （ １ ， － 甲氧 基联 苯胺 １ ）３ ３ 二 （２ ３ ３ 二 甲基 联苯 胺 １） ， 一 （３ ３ ３ 甲基 一 １） ， 一二 ４．４ 二氨 基二 苯 甲烷 （４ ２ １） 一甲氧 基 ５ 甲基
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偶氮染料检测
一：偶氮染料的定义（003）
偶氮染料(偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最
广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等
的着色。
二：主要检测范围
纺织品类
1 服装、被褥、毛巾、假发、假眉毛、帽子、尿布以及其他的清洁卫生用品、睡袋
2: 鞋、手套、手表带、手提袋、各种钱包、公文包、椅子套
3 纺织或皮革玩具、带有纺织或皮革服装的玩具、合成染料有机化合物染料
4:消费者最终使用的织物和纱线.
5：装饰用织物类。
食品类
苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏
丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。
三：主要检测标准
1.CENISO/TS17234：2003皮革－－化学测试－－检验染色皮革是否含有某类偶氮染料；
2.EN14362－－1：2003纺织品－检验偶氮染料释出的芳族胺－－第一部分：在无须提取的
情况下测试产品是否含有某类偶氮染料；
3.EN14362－－2：2003纺织品－检验由偶氮染料释出的芳族胺－－第二部分：提取纤维以
测试产品是否含有某类偶氮染料。
同科提供检测方法：气相色谱及质谱联用法（GC-MSD）及高效液相色谱法（HPLC）。
标准规定被检产品中不得含有24种偶氮染料中间体，若检出其中一种即为不合格产品，其
限量为30ppm。（12.16）