纺织品中禁用偶氮染料检测的常见问题
纺织品禁用偶氮染料检测

纺织品禁用偶氮染料检测陈 玲,彭 超(汕头出入境检验检疫局检验检疫技术中心,广东汕头 515041)投稿日期:2018-04-16作者简介: 陈 玲(1987-),女,广东汕头人,汉族,学士,主要从事纺织品检测工作。
摘 要 通过两种测定方法对三类芳香胺偶氮染料进行检测,发现按国家标准无法准确判定可能存在的异构体,可通过高效液相色谱检测提高检测结果准确性。
建议用高效液相色谱进行验证分析,从而补充这方面的检测判断。
目前,我国对于纺织品禁用偶氮染料检测能力不够完善,不能满足生态纺织品发展的需要,本研究分析了禁用偶氮染料检测方法不足之处,提出了提高禁用偶氮染料检测水平的建议。
关键词 测试;偶氮染料;纺织品中图分类号:TS107; TS193.21文献标识码:AAbstract Three kinds of aromatic amine azo dyes were detected by two methods. It was found that it is impossible to accurately determine the possible isomers according to the national standards. The detection accuracy can be improved by high performance liquid chromatography. It is recommended that high-performance liquid chromatography be used for verification analysis to supplement this test judgment. At present, China’s ability to detect banned azo dyes on tex-tiles is not perfect enough to meet the needs of the development of eco-textiles. This paper analyzes the deficiencies of banned azo dye detection methods and proposes to improve the detection level of banned azo dyes. Key words test; azo dyes; textilesTextiles Are Prohibited from Detecting AzoChen ling, Peng chao(Shantou inspection and quarantine technology center of entry-exit inspection and quarantine bereau, Shantou 515041, China)当前,我国正在实施可持续发展战略,而多种因素导致的纺织品禁用偶氮染料的监测不能得出有效准确的检测结果,部分偶氮染料会产生有致癌作用的芳香胺,如不加以控制将严重影响人体健康,已被多个国家禁用。
禁用偶氮染料的测定

萃取和浓缩
萃取:用玻璃棒挤压反应器中试样,将反应 液全部倒入提取柱内,任其吸附15min,用 4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样,每 次需混合乙醚和试样,然后将乙醚洗液滴入 提取柱中,控制流速,收集乙醚提取液于圆 底烧瓶中。 浓缩:将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底 烧瓶臵于真空旋转蒸发器上,于35℃左右的低 真空下浓缩至近1mL,再用缓氮气流驱除乙醚 溶液,使其浓缩至近干。
2、欧盟标准 (1)CEN ISO/TS17234:2003《皮革-化学测试 -皮革中某些偶氮染料的测定》 (2)EN14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第1部分 无需萃取 的某些偶氮染料的测定》 (3)EN14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第2部分 需从纤 维中萃取的偶氮染料的测定》
GC/MS定性分析
HPLC/DAD定量分析
操作条件:色谱柱:ODB C18(5μm),250 mm×4.6mm,或者相当者; 流量:1.0mL/min; 柱温:30℃; 进样量:15.0μL; 检测器:二极管阵列检测器(DAD); 检测波长:240nm,280nm,305nm; 流动相A:甲醇; 流动相B:0.575g磷酸二氢氨+0.7g磷酸氢二钠+100mL甲 醇溶于1000mL二级水中,pH=6.9; 梯度:见表1
检测方法
检测原理-----纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液 介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可 能存在的禁用芳香胺(见下表),用适当的液 -液分配柱提取溶液中的芳香胺,浓缩后, 用合适的有机溶剂定容,用配有质量选择 检测器的气相色谱仪(GC/MSD)进行测定。 必要时,选用另外一种或多种方法对异构 体进行确认,用高压液相色谱-二极管阵列 检测器(HPLC/DAD)或气相色谱-质谱仪进 行定量。
禁用偶氮染料检测中假阳性结果的问题分析

禁用偶氮染料检测中假阳性结果的问题分析作者:江华丽陈向标来源:《中国化工贸易·下旬刊》2017年第10期摘要:偶氮染料在检测过程中经常会遇到一些同分异构体干扰检测结果,使检测结果呈假阳性。
这些同分异构体是不被禁用的,但由于结构上的相似造成色谱保留行为或质谱图上区别不大,在实际检测中容易被当作禁用的芳香胺而检出。
本文针对这个问题提出了探讨分析。
关键词:禁用偶氮染料;假阳性;芳香胺在目前世界生产的7000种多种纺织染料中常用的有2000多种,这些纺织染料按化学结构主要分为偶氮染料、硝基染料、硫化染料和蒽醌染料,其中偶氮染料是指染料的化学结构中至少含有一个偶氮基(-N=N-),且与其相连的部分至少含有一个芳香族结构。
偶氮染料制作简便、色谱齐全、染色牢固,能染纤维品种广,是纺织印染中应用最多的一类合成染料[1]。
但部分偶氮染料已被证明对人体健康有害,其与我们人体皮肤长期接触会被皮肤吸收,并在人体环境中发生还原裂解反应,进而分解出可致癌芳香胺。
GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中针对24种可分解致癌芳香胺偶氮染料进行了限量说明,要求每种致癌芳香胺均不能超过20mg/kg。
而偶氮染料在检测过程中经常会遇到一些同分异构体,干扰检测结果,使检测结果呈假阳性[2]。
这些同分异构体是不被禁用的,但由于结构上的相似造成色谱保留行为或质谱图上区别不大,在实际检测中容易被当作禁用的芳香胺而检出。
GB/T 17592-2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》标准在制定时,已经考虑到了异构体的存在可能造成的影响,因此在标准中明确:“必要时,选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。
”[3]本文针对这个问题提出了探讨分析。
1 禁用偶氮染料检测中假阳性结果产生的原因分析1.1 印染助剂的影响某些高档涂层纺织品的涂层含有高弹体聚氨酯,它里面包含的2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和4'4-二苯甲烷二氰异酸酯(MDI)分别是由2,4-二氨基甲苯和4'4-二氨基二苯甲烷作为原料合成的,在合成过程中TDI和MDI中残留的二氨基化合物很多,聚氨酯在高温碱性条件下还原处理时会释放出诸如2,4-二氨基甲苯和4'4-二氨基二苯甲烷等二氨化合物,即使在较低温度和弱酸性介质条件下进行还原裂解仍能检出二氨化合物。
浅析纺织品中禁用偶氮染料的检测技术

偶 氮 染 料 是 指 分 子 结构 中含 有 偶 氮 基 ( N 一 = N ) 一 ,且 与其 连 接 部分 至少 含 1 芳 香族 结 构 的染 个 料 。该 类染 料色 谱齐全 ,色 光 良好 ,牢度 较高 ,广 泛 用 于纺织 品和 皮革 制 品的染色 和 印花 。 目前 ,世
界市场大部 分合成染料 ( 0 左右 )是 以偶氮 化学为 6%
4 l
2 禁用偶氮染料检 测的相关标 准
检 测 纺织 品 中是 否含 有可 还 原致癌 芳 香胺 的偶
订 后 三 个标 准 变成 一 个 标准 ,保 留 了第 1 分 的气 部 相 色 谱 / 谱 法 ,将 第 2 分 的高 效 液 相 法 作 为一 质 部 种 定 量 方法 引入 ,取 消 了第 3 分薄 层层 析 法 ;新 部 标 准 中增 加 了4 芳香胺 ,2 4 二 甲基 苯胺 ( . 一 种 .一 24
定条件下可还原分解 出某些致癌芳香胺 的染料 ,这
类染料对人体存在危害的研究 目前 已比较 成熟,其长 期与皮肤接触 ,尤其是染色牢度不佳时,与正常代谢
过程释放 的物质混合在一起 ,在特殊条件下发生还原
反应形成致癌或疑致内扩 散,和细胞 的脱氧 核糖核酸 (N ) 的亲核 D A上
收稿 日期 :21—03 001—0
癌 芳香胺 的偶氮 染料 的检 测作 为重 要 的检 测项 目之
一
作者简介 :陈勇 ( 0 )男, 18- 9 硕士研究生,从事生态纺织
品 检 测
,
加强 了对 出 口到欧盟 和 国 内流通 领域 的纺 织产
品禁用偶氮染料检测力度 。
鬻
陈 等 析织中用氮料检技 勇: 纺品禁偶染的测术 浅
生态纺织品检测之四纺织品禁用偶氮染料的检测_周硕

1禁用偶氮染料简介1.1偶氮染料的发展历史早在1834年,Mitscherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用,制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后,经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年,首例商品化偶氮染料BismarkBrown问世之后,偶氮染料开始了工业化生产。
1884年,刚果红的合成,可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一,用刚果红作为染料,可以不用加入触媒,印染工艺被大大简化;第二,这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色;第三,它的合成工艺更为简单,成本更加低廉,染色的性能也更为优越。
1.2偶氮染料的致癌问题20世纪30年代,日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后,人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上,1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展,这种情况进一步恶化,据不完全统计,到20世纪60年代,世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始,世界上主要的染料制造商自发地签订协议,停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
德国政府在1958年成立了MAK委员会,并从此开始每年发布1份MAK表,其根据对人体致癌性的不同,分为不同的级别;并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解,重新释放出致癌芳香胺,从而产生致癌作用。
目前市场上大部分(约占60%)的合成染料是以偶氮化学为基础的。
所谓致癌性问题,是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。
纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中,在某些特殊的条件下,特别是在染色牢度不佳时,会从纺织品上转移到人的皮肤上,经人体的正常代谢过程,在分泌物的生物催化作用下发生分解还原,并释放出某些有致癌性的芳香胺,这些芳香胺被人体皮肤吸收后,在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化,成为人体病变的诱发因素,具有潜在的致癌致敏性。
纺织品禁用偶氮染料中三种芳香胺的测量不确定度分析

b n )反 应 器 。 od , 12 试 剂 .
() 品称量 引人 的不确 定度 , 2样 电子 天平 称 量时 产
生 的不确定 度 主要 有 : 平 校 准产 生 的不 确 定 度 和天 天 平 分辨率 产生 的不确定 度 。
气相 色谱 一质 谱 联用 仪 G / :A i n 8 0/ C MS gl t 9 e 6
5 7 i 美 国安捷 伦 公司 ) 毛细 管柱 : r 0mX 93 ( ; DP 5MS3
管 、 量瓶等 的体积 、 容 校准 和使 用温 度不 同 引起 的不 确
定度 。
02 nx0 2 m; . Smi . 5 旋转 蒸发 器 , 吹仪 , 温水 浴 振 氮 恒
■
■一
式 中 X —— 试 样 中 分 解 出 的 芳 香 胺 i的 总 量
( gk ) A — 样 液 中芳 香胺 i a r /g; — 的峰 面积 ; i — 标 C—
准工 作溶 液中芳香 胺 i 的浓度 ( / ; mg I V— —样 液 最 )
终体 积 ( ) A — 标 准 溶 液 中 内 标 的 峰 面 积 ; m1 ; —
出芳香胺 浓 度在 3 / g左 右或 根 据 国家 标 准 检 出 0mg k 芳 香胺 浓度 在 2 / g左 右 时 , 0mgk 即使 客户 没 有要 求 , 实 验室 也应 给 出有 关不 确定 度 的信 息 。 由于禁 用 芳香
胺 多达 2 0多种 , 文根 据 GB T 1 5 2 0 6规定 的 本 / 7 9 —2 0
标准物 质 ( 国 Dr h e go fr 司) 。 德 .E rn tr 公 e 等
纺织品禁用偶氮染料的测定

纺织品禁用偶氮染料的测定随着国家纺织品产品基本安全技术规范的实施,禁用偶氮染料的检测项目成为最基本也是最常规的必要检测项目之一,但是检测结构往往面临检测需求量大甚至是阳性检出率低的现象。
为了提升禁用偶氮染料检测的质量和检测效率,通过对气相色谱法的改进,采用质谱联用方法的测试条件,有效辨别禁用的偶氮染料,从而建立一种快速的检测方法。
标签:纺织品;禁用;偶氮染料;测定纺织品中的一些偶氮染料能够还原出对人体有害的致癌物质芳香胺。
因此,偶氮染料和芳香胺是纺织品质量检测的重要指标。
当前,国内外禁用偶氮染料检测方法主要有两种,其中一种是“纺织品中偶氮染料分解及芳香胺测定法”,还有一种是“纺织品中禁用偶氮染料测定法”。
这两种检测方法的预处理过程相对复杂,存在实验时间长,低效率和低成本的缺陷,而我国每年需要检测的偶氮样品较多,这些检测方法难以满足大批量检测要求。
所以,需要建立一种简单、快捷、低成本的检测方法,加强对偶氮燃料的检测。
本文采用中极性色谱柱,通过采用优化后的气相色谱—质谱法检测条件,在短时间内有效分离24种芳香胺,能够避免最终检测结果出现假阳性的现象。
一、气相色谱/质谱法的简介气相色谱仪能够对混合物实现分离,而质谱检测器则是一种灵敏度较高的定性分析仪器,能够确定化合物当中的分子量和分子式,对单一组分进行良好的定性分析。
将气相色谱仪和质谱检测器相结合,有利于促进两种仪器优势的发挥,也可以弥补各自的缺陷与不足。
因此,在复杂组分的实验室常规分析中,这两种技术相结合的分析方式得到了广泛的应用。
二、纺织品禁用偶氮染料的測定实验(一)实验仪器和试剂介绍实验中所用仪器包括气相色谱质谱联用仪,型号为Focus DSQ II,主要制作公司是赛默飞世尔科技公司,此外,还有毛细管色谱柱、旋转蒸发仪(N 一1100V 型)、电热恒温水浴槽(DK 一8AD 型)、优质超纯水机(UPT —I一50T 型)。
实验需要的试剂包括甲醇、色谱纯、分析纯,24种50 ~g/m L的禁用芳香胺标准物质混合标准溶液,此外,还需要纯度为99%的2,4 一二氨基甲苯及其同分异构体。
禁用偶氮染料的危害及检测标准

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禁用偶 氮染 料 的危害及 检测 标准
张 丽 娟
( 苏州 出入 境检验 检 疫局 江苏 苏州 2 5 0 ) 13 0
[ 摘 要 ] 本文 着 重阐 述 了纺 织 品 、皮革 制 品等 生 产过 程 中 所使 用 的禁 用 偶氮 染料 对 人体 及 环境 的危 害 。介绍 我 国及 其 他 国家 地 区的 检测 标 准 。 [ 关键 词] 织 品 禁用 偶氮 染料 检 测 标准 纺 中图 分类 号 :Q 7. + T 16 7 2 文献 标识 码 : A 文章编 号 :0 9 94 (0 0 2 0 3O 10 1X 2 1) 20 6 1
通常我 们说 的禁用偶氮 染料 , 是在 定条件 ( 或模拟 穿着环 境) 就 穿着 下可 以分 解产 生禁 用 芳 香胺 的染 料 。 1儡 氮 染料 的 危害 2 世纪 3 年代 , 0 0 日本 人 Y s i a o h d 发现溶 剂 黄可 以引起 老 鼠的肝 细胞 癌 变 后 , 们才 意识 到偶 氮 染料及 其 中 间体 在 生产与 使 用过 程 中的危 险 性 。实 际 人 上, 9 5 德国卫 生 部门 已经从 染料 品红 、金胺和 萘胺 中确认 了一 些芳 香胺 10 年 的致 癌 作用 。 随着 染料 化 工 的高 速发 展, 种情 况 进 一步 恶化 , 这 据不 完 全 统 计, 2 到 O世纪 6 年 代, 界各 国因从事 染料 化 I-作 而 患上 膀胱 癌 的病 例 超 0 世 E 过了 3 0 0 0例 。 白2 世 纪 7 年代 开始 , 界上 主要 的染料 制造 商 自发地 签 订协议 , 0 O 世 停止 在市 场上 销售 联 苯胺 及 以联 苯胺 为母 体 的偶氮 染料 。德 国政 府 在 1 5 年 成 98 立 了 M K委员会 , 从此 开始每 年 发布 l M K表 , A 并 份 A 其根 据对 人体 致癌性 的不 同, 为不 同的 级别 : 分 并且 指 出用这 些致 癌芳 香胺 合成 的偶 氮染 料受 到人 体肠 道 中细 菌 以及 偶氮还 原酶 的作用 而易 于发生 偶氮还 原裂解 , 重新释 放 出致癌 芳 香胺 ,从而 产 生致 癌 作 用 。 目前市 场上 大部 分 ( 占 6% 的合成 染料 是 以偶氮 化 学为基 础 的。所 谓 约 0) 致癌性 问题, 人们经 过长 期研究和 临床 试验 证 明某 些偶 氮染料 中可还 原 出的 是 芳香胺 对 人体或 动物 有潜 在 的致癌 性 。纺织 品上 的偶 氮染 料在 与皮 肤的 长期 接触 中, 些特 殊的条件 下, 在某 特别 是在染 色牢度 不佳 时, 会从纺 织 品上 转移 到 人 的皮肤 上, 经人 体 的正常 代谢 过程 , 在分泌 物 的生物 催化 作用 下 发生分 解还 原, 并释 放 出某些 有致癌 性 的芳 香胺, 些芳 香胺 被人 体皮 肤吸 收后 ,在体 内 这 通过代 谢作用 而 使细胞 的脱 氧 核糖 核酸 (N) 生变 化, D A发 成为 人体 病变 的诱 发 因素 , 有潜 在 的 致癌 致 敏 性 。 具 芳 香胺残 留很复 杂 。它有 可 能是 在生 产 中, 用 了禁用 偶氮 染 料做 中 间 使 体, 原后便 产 生相 应 的芳香 胺 , 是必然 受 到禁 用 。但 是也有 可 能是 , 生 还 这 在 产过程 中没 有使 用禁 用偶氮 染料 , 而在 合成 过程 中涉 及到 这些 芳香胺 , 后处 理 又没有 分 离干净 , 终残 留 。因此 , 论是 上述 哪 …种 , 要残 留 了芳香 胺 都 最 无 只 应避免使用 。 2 欧 盟禁 用 的 2 种 芳香 胺 4 欧盟 禁用 的 2 种 致癌 芳 香胺 是指 : 4 ()4 氨 基联 苯 1 - () 联 苯胺 2 ()4 氯 2 3 一 一甲基 苯胺 ()一 胺 42萘 () 4 氨 基 一, 二 甲基偶 氮 苯 5 一 32 () 氨 基 4 硝 基 甲苯 62 ( ) 2 4 二 氢基 苯 甲醚 7 ,- ()- 8 4 氯苯胺 ()4 4 二 氧基 二苯 甲烷 9 ,- (0 3 3 二氯 联苯 胺 1) , ( 1 , - 甲氧 基联 苯胺 1 )3 3 二 (2 3 3 二 甲基 联苯 胺 1) , 一 (3 3 3 甲基 一 1) , 一二 4.4 二氨 基二 苯 甲烷 (4 2 1) 一甲氧 基 5 甲基
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在纺织品检测过程中,您是否遇到过以下问题:纺织品中的偶氮检测做不好?回收率总是很低?纺织品中禁用偶氮染料检测的方法主要是使用国标“GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料测定”,今天小编就对国标中的一些注意点以及检测实验中的一些注意事项给大家做个分享,为各位的实验优化和问题排查提供一个参考方向。
赶紧进来学习吧!
一、pH问题
1
柠檬酸盐缓冲液
国标中配置的柠檬酸盐缓冲液pH为6.0,其写的是称量12.526g柠檬酸,而其实应该是12.526g的柠檬酸一水化合物,如果使用无水的柠檬酸需重新计算含量称取11.4525g或使用氢氧化钠溶液调节pH值到6.0。
2
硅藻土小柱
因芳香胺类物质在弱碱性环境下稳定,选取的硅藻土小柱也应为弱碱性,实验选用的是CNWBOND 偶氮染料检测专用柱(SBEQ-CA3939),其硅藻土的pH值为9.9 ,其COA证书如下:
3
氢氧化钠溶液
欧标方法EN ISO 14362-1-2017,在过柱前加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液以保证样品的稳定。
对过柱前加不加氢氧化钠溶液进行对比,分析2,4-二甲基苯胺的回收率,结果如下表:
实验结果表明,加0.2mL 10%氢氧化钠溶液的样品回收率要高于不加氢氧化钠溶液的。
所以建议偶氮检测实验在过硅藻土柱前加入要加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液。
二、洗脱溶剂选择
国标中使用乙醚进行洗脱,也可参照欧标使用叔丁基甲醚进行洗脱,二者的洗脱效果相当,但使用无水乙醚洗脱时可能会在浓缩后残留几滴水,影响定容,这可能和环境湿度过高的原因有关,而叔丁基甲醚则没有水分残留,不影响实验。
三、浓缩问题
1
旋蒸条件
国标要求于35℃左右的温度低真空度浓缩,实验在3种条件下进行旋蒸,验证浓缩条件对2,4-二甲基苯胺回收率的影响,详细旋蒸条件和结果见下表:
实验结果表明主要是旋蒸时的压力影响目标物的回收率,条件1旋蒸温度只有25℃但压力
达到0.7MPa,回收率只有70%,所以实验中一定要控制好旋蒸压力,压力控制在0.5-0.6MPa 左右。
2
氮吹问题
国标要求旋蒸至1mL,然后氮吹至近干,一定不能吹干,但这样操作较难控制,目标物易挥发,氮吹过快或者吹的太干很容易导致目标物的损失。
所以建议旋蒸至5mL左右,转移后直接氮吹至0.5mL左右,加入内标,定容混匀后上机分析。
实验对比了氮吹至0.5mL和直接氮吹至刚好吹干的两种条件下的2,4-二甲基苯胺回收率,结果如下表,表明氮吹对回收率的结果有着较大的影响,实验一定不可吹干,建议可以相对的多留一些溶剂,降低目标物的损失。
小结:
综合分析,纺织品中偶氮检测实验需要注意以下几点:
(1)上样前可加入0.2 mL 10%NaOH溶液;
(2)旋蒸时温度和压力不可过高,旋蒸剩余体积不可过少,建议剩余5mL;
(3)氮吹时不可加热且氮吹剩余体积不可过低,建议剩余0.5mL。
上海安谱实验科技股份有限公司,于1997年组建成立,总部位于上海,目前拥有500多位员工,2018年销售额超过5亿人民币;是中国领先的实验用品供应链管理服务商;目前公司已是集研发、生产与销售以及客户供应链管理为一体的综合性企业;主要产品包括化学试剂、标准品、气相色谱相关耗材、液相色谱相关耗材、样品前处理产品、
实验室通用耗材、小型仪器等。