禁用偶氮染料结构式
欧盟标准-禁用有害偶氮染料指令(200261 EC)
生效日期：2003-09-11适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺）。
在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。
- 供消费者使用的纱线和织物。
b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。
2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。
c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。
背景在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。
当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。
这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。
需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。
从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1（4 种）、A2 组（11 种）中胺类的偶氮染料。
欧盟禁用有害偶氮染料指令(2002-61-EC)
欧盟禁用有害偶氮染料指令（2002/61/EC）适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具。
主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺，略）。
在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。
- 供消费者使用的纱线和织物。
b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。
2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。
c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。
目前被欧盟禁用的致癌芳香氨有22个1. 联苯-4-己胺4-氨基联苯胺2. 对二胺基联苯3. 4-氯-邻甲苯胺4. 2-萘胺5. 枣红色基GBC4-氨基-2’,3二甲偶氮苯4-邻甲苯基-邻甲苯胺6. 5-硝基-邻甲苯胺7. 4-氯苯胺8. 4-甲氧基-间苯二胺9. 4,4’-亚甲基双苯胺4,4’-二氨基二苯甲烷10. 3,3’二氯联苯胺3,3’联苯基-4,4’对苯二胺11. 3,3’-二甲基对二氨基联苯邻二茴香胺12. 3,3’-二甲基对二氨基联苯4,4’二元邻甲苯胺13. 4,4’亚甲双邻甲苯胺14. 14.6-甲氧基间甲苯胺对甲酚定15. 4,4’-亚甲基-双（二氯苯胺）16. 二（4-氨基苯）醚17. 硫二苯胺18. 邻甲苯胺2-氨基甲苯19. 4-甲基-间苯二胺20. 三甲胺21. 2-氨基苯甲醚2-甲氧苯胺22. 4-氨基偶氮苯欧盟REACH指令附件17限制列表中第43项对偶氮染料进行了限制，限制要求与指令2002/61/EC相同。
纸张中偶氮染料
3
禁用偶氮染料的检测
样品 还原分解
不含 禁用偶氮染料
不含 致癌芳香胺
检测
含禁用偶氮染料
含 致癌芳香胺
4
法规与标准 Eco-label 纺织品生态标签2002/371/EC Oeko-Tex Standard 100 《生态纺织品标准100》 GB 18885-2009 生态纺织品技术要求 GB18401-2010 国家纺织产品技术规范 YQ 57-2015 烟用接装纸安全卫生要求 YQ 58-2015 烟用内衬纸安全卫生要求
常用的色谱柱： DB-17， HP-17， SPB-17等 中等极性毛细管柱
22
标准曲线的制作
以各标准工作溶液中芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离子面积比值 为纵坐标，以各标准工作溶液中芳香胺的含量为横坐标，绘制芳香胺的标 准工作曲线 根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶剂，采 用标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液。 推荐配制方法：分别准确移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL混合标准 储备液于5个10mL 棕色容量瓶中，加入0.5mL内标工作溶液, 用叔丁基甲醚定 容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准工作溶液中芳香胺的含量分别 为10 ug、20 ug 、500 ug、100 ug、200ug。即配即用。 内标工作溶液 分别准确称取内标物(蒽-d10) 0.005 g，用叔丁基甲醚溶解并定容至100 mL棕 色容量瓶中，混匀，得到浓度为 50 ug/mL 的内标工作溶液。 标准储备液: 100 ug/mL 23
0.45µ m有机滤膜过滤后，进行GC-MS分析。
共20页
12
烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定
浅析纺织品中禁用偶氮染料的检测技术
偶 氮 染 料 是 指 分 子 结构 中含 有 偶 氮 基 （ Ｎ 一 ＝ Ｎ ） 一 ，且 与其 连 接 部分 至少 含 １ 芳 香族 结 构 的染 个 料 。该 类染 料色 谱齐全 ，色 光 良好 ，牢度 较高 ，广 泛 用 于纺织 品和 皮革 制 品的染色 和 印花 。 目前 ，世
界市场大部 分合成染料 （ ０ 左右 ）是 以偶氮 化学为 ６％
４ ｌ
２ 禁用偶氮染料检 测的相关标 准
检 测 纺织 品 中是 否含 有可 还 原致癌 芳 香胺 的偶
订 后 三 个标 准 变成 一 个 标准 ，保 留 了第 １ 分 的气 部 相 色 谱 ／ 谱 法 ，将 第 ２ 分 的高 效 液 相 法 作 为一 质 部 种 定 量 方法 引入 ，取 消 了第 ３ 分薄 层层 析 法 ；新 部 标 准 中增 加 了４ 芳香胺 ，２ ４ 二 甲基 苯胺 （ ． 一 种 ．一 ２４
定条件下可还原分解 出某些致癌芳香胺 的染料 ，这
类染料对人体存在危害的研究 目前 已比较 成熟，其长 期与皮肤接触 ，尤其是染色牢度不佳时，与正常代谢
过程释放 的物质混合在一起 ，在特殊条件下发生还原
反应形成致癌或疑致内扩 散，和细胞 的脱氧 核糖核酸 （Ｎ ） 的亲核 Ｄ Ａ上
收稿 日期 ：２１—０３ ００１—０
癌 芳香胺 的偶氮 染料 的检 测作 为重 要 的检 测项 目之
一
作者简介 ：陈勇 （ ０ ）男， １８－ ９ 硕士研究生，从事生态纺织
品 检 测
，
加强 了对 出 口到欧盟 和 国 内流通 领域 的纺 织产
品禁用偶氮染料检测力度 。
鬻
陈 等 析织中用氮料检技 勇： 纺品禁偶染的测术 浅
生态纺织品检测之四纺织品禁用偶氮染料的检测_周硕
１禁用偶氮染料简介１．１偶氮染料的发展历史早在１８３４年，Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈ就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
１８６３年，首例商品化偶氮染料ＢｉｓｍａｒｋＢｒｏｗｎ问世之后，偶氮染料开始了工业化生产。
１８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
１．２偶氮染料的致癌问题２０世纪３０年代，日本人Ｙｏｓｈｉｄａ发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。
自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
德国政府在１９５８年成立了ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。
目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。
所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。
纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。
纺织品种禁用偶氮的认识及来源区分
7.5
用作偶氮染料中间体和颜料苯胺黄的重要原料
11
3,3´-二甲氧基联苯胺
3,3´-dimethoxybenzidine
119-90-4
7.5
用作颜料中间体、氧化还原指示剂。络合指示剂。偶氮染料制造。
12
3,3´-二甲基联苯胺
3,3´-dimethylbenzidine
119-93-7
序号
名称
CAS号
分子结构式
检出限(mg/kg)
显色（30mg/L）
用途
1
4-氨基联苯
4-aminobiphenyl
92-67-1
7.5
染料和农药中间体
2
联苯胺
Benzidine
92-87-5
7.5
重要的染料中间体，联苯胺及其衍生物可用于制造直接染料、酸性染料、还原染料、冰染染料、硫化染料、活性染料及有机颜料。由联苯胺制成的染料约有250种以上，其中最重要的是直接黑EW，联苯胺黄为广泛应用的一种有机颜料。
16
4,4´-二氨基二苯醚
4,4´-oxydianiline
101-80-4
7.5
用于制耐热性塑料如聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯等，也用作交联剂
17
4,4´-二氨基二苯硫醚
4,4´-thiodianiline
139-65-1
7.5
用作分析试剂181 Nhomakorabea0-71-8
7.5
用作染料中间体。
15
3,3´-二氯-4,4´二氨基二苯甲烷
4,4´-methylene-bis-(2-chloro-aniline)
纺织品中禁用偶氮染料前处理方法的探究
纺织品中禁用偶氮染料前处理方法的探究陈劲文【摘要】通过对最新版本的国标GB/T17592-2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》与欧标ISO 14362-1:2017《纺织品—偶氮染料中特定芳香胺的检测方法—第一部分:通过抽提和不抽提检测偶氮染料的使用》的前处理方法进行对比,剖析了我国目前与国外检测水平存在的差异.【期刊名称】《化纤与纺织技术》【年(卷),期】2018(047)002【总页数】4页(P40-43)【关键词】纺织品偶氮染料检测;新标准;前处理;方法差异【作者】陈劲文【作者单位】广东广纺检测计量技术股份有限公司, 广东广州510663【正文语种】中文【中图分类】TS1070 前言染料是纺织品中必不可少的材料。
目前世界各国生产的各类染料已有七千多种，常用的也有两千多种。
常用的染料按结构分类包括有硝基类、偶氮类、硫化蒽醌类染料等。
其中本文所述的偶氮染料是指分子结构中含有—N=N—基团的染料。
其中偶氮染料因为简单的制作工艺、齐全的谱库和色牢度佳等优点，在市面上得到了广泛的应用。
因此，在纤维制造业、纸张工艺加工、木材加工处理、油墨生产、食品加工、塑料和橡胶以及印染行业的着色中，偶氮染料的身影无处不在。
偶氮染料的出现，使原本灰白而又单调的物质世界披上了炫彩华美的外衣，使得纺织品行业的发展欣欣向荣，给整个行业带来了丰厚的利润。
因此偶氮染料的应用得到了飞速的发展。
在1834年时，Mitscherlich通过硝基苯（C6H5NO2）和氢氧化钾（KOH）在乙醇溶液中进行反应生成偶氮苯。
之后经过一系列实验，在1863年偶氮染料Bismark Brown的诞生开始了偶氮染料商业化和工业化进程。
印染工艺被大大简化、印染颜色丰富多彩、成本低廉，染色的性能也更为优越[1]。
偶氮染料的致癌性，是经过科学工作者做一系列的实验所证明的。
为了节省成本和达到优良的色牢度等性能，一些不法商家会掺入一些禁用偶氮染料进行纺织品染色，人体在和这些偶氮染料长期接触的情况下，这些偶然染料会从纺织品上转移到人的皮肤上，经过汗液等一系列体液的相互作用，使得这些致癌性的芳香胺从纺织品中渗透到人体皮肤上，诱发人体基因发生突变，激活细胞中的原癌基因，引发癌症[2]。
QG-JC-019.D1 禁用偶氮染料检验方法细则
禁用偶氮染料检验方法细则1. 概述本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照《GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料的测定》及《GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》中规定的测定方法，适用于本实验室使用气质联用仪测定纺织和皮革产品中可分解出禁用芳香胺的偶氮染料。
2. 适用范围本检测方法细则适用于纺织和皮革产品中可分解出禁用芳香胺的偶氮染料的测定。
3. 检验依据GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定4.实验方法4.1实验原理样品在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠溶液还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用提取柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用GC/MS进行测定。
4.2试剂和溶液乙醚柠檬酸盐缓冲溶液连二亚硫酸钠溶液禁用偶氮染料标样纯度>99.5%4.3仪器气质联用仪配有质量选择检测器（MSD）旋转蒸发仪恒温水浴锅4.4 仪器操作条件a）色谱柱：毛细管柱，TR-5MS，30m×0.25mm×0.25um；b)进样口温度：250℃、质谱接口温度：270℃；c)柱温： 50℃（0.5min）,20℃/min→150 ℃(8min)，20℃/min→230℃（20min）, 20℃/min→260℃（5min）；d)载气：氦气，纯度≥99.999%，流量1mL/min；e)进样量：1uL；f)质量扫描范围：35amu～350amu；h)离子化方式：EI；i)离子化电压：70eV。
4.5实验过程（1）纺织品参照GB/T 17592-2011中6.1-6.2条款。
（2）皮革制品参照GB/T 19942-2005中8.1-8.3条款。
5.样品测定5.1 标准溶液配制5mg/L24种芳香胺混标工作溶液，按照4.4条件进行GCMS测定。
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（按出峰时间排序GC-MS）
1#（不属于致癌物质，用于判断4-氨基偶氮苯）
2#
3#
4#
5#
6#
8#
9#（不属于致癌物质，用于判断4-氨基偶氮苯）
10#
12#
13#
14#
15# 对苯基偶氮胺？
16#
17#
18#
20#
21#
23# 4，4’-次甲基-双（2-氯苯胺）？
24#
25#（内标）
1* 5-硝基-邻甲苯胺分解为11#的2，4-二氨基甲苯
反应如下：
2* 邻氨基偶氮甲苯分解为 2，5-二氨基甲苯和 2#邻甲苯胺
反应如下：
* 15#的4-氨基偶氮苯分解为 1#苯胺 + 9#对苯二胺
欧盟禁止的24种致癌芳香胺
1 4-氨基联苯（14）13 3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷
（19）
2 联苯胺（18）14 2-甲氧基-5-甲基苯胺（7）
3 4-氯-2-甲基苯胺（10）15 4,4′-亚甲基-二(2-氯苯胺)（23）
4 2-萘胺（13）16 4,4′-二氨基二苯醚（16）
5 4-氨基-3,2′-二甲基偶氮苯(邻氨基偶氮甲苯)（*）17 4,4′-二氨基二苯硫醚（21）
6 2-氨基-4-硝基甲苯（*）18 2-甲基苯胺（2）
7 2,4-二氨基苯甲醚（12）19 2,4-二氨基甲苯（11）
8 4-氯苯胺（6）20 2,4,5-三甲基苯胺（8）
9 4,4′-二氨基二苯甲烷（17）21 2-甲氧基苯胺（5）
10 3,3′-二氯联苯胺（22）22 4-氨基偶氮苯（15）
11 3,3′-二甲氧基联苯胺（24）23 2,4-二甲基苯胺（3）
12 3,3′-二甲基联苯胺（20）24 2,6-二甲基苯胺（4）
4-氨基联苯（14）
联苯胺（18）
4-邻氯甲苯胺（10）
2-萘胺（13）
邻氨基偶氮甲苯（*）
2-氨基-4-硝基甲苯（*）
对氯苯胺（6）
二氨基苯甲醚（5）
4，4’-二氨基二苯甲烷（17）
3，3-二氯联苯胺（22）
3，3’-二甲氧基联苯胺（24）
3，3’-二甲基联苯胺（20）
3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷（19）
3-氨基对甲苯甲醚（7）
4，4’-次甲基-双（2-氯苯胺）（23 ？）
4，4’-二氨基二苯醚（16）
4，4’-二氨基二苯硫醚（21）
邻甲苯胺（2）
2，4-二氨基甲苯（11）
2，4，5-三甲基苯胺（8）
邻茴香胺（）
对苯基偶氮胺（15 ？）
2,4-二甲基苯胺（3）
2,6-二甲基苯胺（4）12 20。