氧化钨及钨粉的制备课件
光热材料 氧化钨
光热材料氧化钨1. 氧化钨的概述氧化钨（tungsten oxide）是一种重要的光热材料，具有优异的光学和热学性能。
它是由钨和氧元素组成的化合物，化学式为WO3。
氧化钨具有高熔点、高硬度、高折射率等特点，因此在光电子学、能源存储和转换等领域得到广泛应用。
2. 氧化钨的制备方法2.1 化学制备法化学制备法是一种常用的制备氧化钨的方法。
通常采用溶液法，将钨酸或钨酸钠与适量的碱溶液反应，生成氧化钨沉淀。
然后通过离心、洗涤和干燥等步骤，得到纯净的氧化钨粉末。
2.2 物理制备法物理制备法是另一种常用的制备氧化钨的方法。
其中，热蒸发法是一种常见的物理制备方法。
通过将钨源加热至高温，使其蒸发并沉积在基底上，从而制备氧化钨薄膜。
此外，还可以采用溅射法、激光热解法等物理方法制备氧化钨材料。
3. 氧化钨的光学性能氧化钨具有优异的光学性能，主要表现在以下几个方面：3.1 高折射率氧化钨具有较高的折射率，通常在可见光范围内为2.4-2.8。
这使得氧化钨在光学器件中具有重要的应用，如透明电极、光学薄膜等。
3.2 宽光带隙氧化钨具有宽的光带隙，通常在2.6-2.9 eV之间。
这使得氧化钨对可见光具有较高的透过率，同时对紫外光和红外光有较高的吸收能力。
因此，氧化钨在太阳能电池、光催化等领域具有广泛的应用前景。
3.3 良好的光学透过性氧化钨具有较好的光学透过性，特别是对于可见光的透过率较高。
这使得氧化钨可以作为透明电极材料，用于太阳能电池、显示器等光电子器件中。
4. 氧化钨的热学性能4.1 高熔点氧化钨具有较高的熔点，约为3410℃。
这使得氧化钨在高温环境下具有良好的稳定性，适用于高温传感器、高温储能材料等领域。
4.2 优异的热导率氧化钨具有优异的热导率，约为125 W/(m·K)。
这使得氧化钨在热管理领域具有广泛应用，如热散热器、热导材料等。
5. 氧化钨的应用领域5.1 光电子学氧化钨作为光学材料，在光电子学领域有着广泛的应用。
《硬质合金的生产》PPT课件
多涂层：基体+TiC+TiN+TiCN
基体+TiN+TiC+TiN等
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6 涂层硬质合金
二、制造工艺 主要有：化学气相沉积法、物理气相沉积法、 等离子体化学气相沉积等。 化学气相沉积（CVD）： 1． 原理：加热合金基体→送入化合物蒸气和 反应气体→反应生成涂层物并沉积
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6 涂层硬质合金
二、制造工艺 2． 涂层过程： 刀片韧磨强化处理→装网、刀片呈层状放置
→入钟罩炉→在常压或负压下通纯净的碳氢化 →加热至（1000~1050℃） →刀片上形成TiC、TiN等涂层
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6 涂层硬质合金
二、制造工艺 3．分类：依沉积温度高低分为三类 （1） 低温CVD：一般在650℃ （2）中温CVD：一般在700~900℃ （3） 高温CVD：温度1000~1050℃
一、 湿磨
1． 目的：
2． 方式：一般采用湿磨，防氧化、释热，均匀程
度好，省时
3． 介质：
要求：与物料无作用、 沸点低、 易挥发、 表
面张力小（大影响匀）、 成本低
常用介质：酒精、丙酮、汽油
4． 影响因素：转速、研磨时间、球料比、球径、
球磨体形精选状ppt、装球量
6
2 混合、成形
二、干燥 1． 目的：把混合料浆中的液体（温磨介质）分离
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4 硬质合金生产过程中粒度的控制
一、钨粉颗粒尺寸的控制
氢还原过程中颗粒长大影响因素：
1． 温度：
2． 氢气湿度、流量：
3． 推舟速度、装舟量：
4． 原料粉粒度：
5． 杂质：
纳米氧化钨的认识，制备及应用
纳米氧化钨的认识，制备及应用纳米氧化钨的认识，制备及应用【什么是氧化钨？】氧化钨（Tungsten trioxide），分子式为WO3，分子量为231.85。
是一种钨酸酐，是钨酸盐类产品，氧化钨包括三氧化钨和二氧化钨，实际工业生产中并没有二氧化钨的制品。
三氧钨盐根据三氧化钨的含量不同分为钨酸，钨酸钠，钨酸钙，仲钨酸铵，偏钨酸铵等产品。
纳米氧化钨的颜色，在W - O系中，存在WO3、WO 2.9 、WO 2.72，WO2等钨氧化物。
WO3(黄) -- WO 2.90 (蓝) - WO 2.72 ，(紫) 也就是钨有三种稳定的氧化物：黄色氧化物（WO3，VK-WO3万景供应），蓝色氧化物（WO2.90，VK-WO29万景供应），紫色氧化物（WO2.72，VK-WO27万景供应）。
【氧化钨的制备方法】1、钨酸铵法钨精矿经氢氧化钠碱解，用盐酸中和，再与氯化铵作用，生成钨酸铵，再加人盐酸进行酸解反应，生成钨酸，然后经过焙烧分解、粉碎，得到三氧化钨。
2、钨酸盐的盐酸分解法。
将钨酸钠Na2WO4、钨酸钙CaWO4等钨酸盐的饱和水溶液加热，按摩尔比将溶液慢慢地滴加到2～3倍过量的沸腾浓盐酸中。
按上述反应沉淀出黄色钨酸。
这时如果滴加速度过快或液温下降，则容易生成悬浮状或胶体状沉淀，给下一步的处理带来困难。
滴加后在水浴上连续加热1h，沉淀变得易于过滤。
静置后用5%硝酸铵水溶液洗涤几次，将Cl-完全除去。
过滤后在120℃下干燥，最后升温到600℃钨酸则完全脱水变成三氧化钨。
3、仲钨酸铵的热分解法。
将用重结晶法提纯的仲钨酸铵(NH4)10W12O41·11H2O装入瓷坩埚中，加热到约400℃以上时，氨挥发出去则得三氧化钨。
【细分纳米氧化钨的形态和应用】一、纳米氧化钨--黄钨（VK-WO3, 50nm,万景供应）三氧化钨，黄色粉末。
不溶于水，溶于碱，微溶于酸。
用于制高熔点合金和硬质合金，制钨丝和防火材料等。
可由钨矿与纯碱共熔后加酸而得。
应用于光催化领域的氧化钨的制备方法
应用于光催化领域的氧化钨的制备方法 前言：光催化是光化学与催化化学的结合产物，是在催化剂存在下所进行的光化学反应。
近年来光催化技术在环境保护领域应用研究非常活跃。
在光催化及光电催化研究过程中，常采用金属氧化物（例如TiO 2、ZnO 、WO 3、Fe 2O 3等）和金属硫化物（例如CdS 、MoS 2、等）为光催化剂。
TiO 2以其催化性能优良、化学性能稳定、安全无毒副作用、使用寿命长等优点而被广泛采用。
然而，TiO 2的禁带宽度交大（TiO 2：E q =3.2eV ），需要吸收410nm λ≤的光才能使电子激发起到催化作用，而这样波长的光在可见范围内所占比例甚小。
为了提高对可见光的利用率，近年来研究者将越来越多的目光投向WO 3（WO 3：E q =2.7eV ），在波长小于500nm 的可见光内有潜在的光催化能力。
本文将对光催化剂三氧化钨的制备方法进行简单介绍。
正文：纳米(或超细)三氧化钨常用的制备方法有固相法、液相法、气相法等[1],[2],[3]。
1. 固相法固相反应法通常是按最终合成产物所需的原料配比称量原料并混合，再用煅烧发生固相反应制得超微粉，或者通过再次粉碎制得超微粉。
Aaron Dodd [4]等以钨酸和氯化钠为原料，球磨 4h 后在500℃煅烧一小时，在去离子水中清洗去除NaCl ，制得了纳米WO 3粉体。
Shengjun Huang [5]等在1073K 煅烧钨酸铵2h 的方法制得了氧化钨粉体。
魏少红[6]等将一定量的钨酸铵放在马弗炉中，600℃下煅烧3h ，可得到平均粒径为72nm 的三氧化钨粉体。
徐甲强[7]等在400℃煅烧化学纯H 2WO 4而得到的三氧化钨粉体，XRD 分析结果表明，粉末为多晶三氧化钨。
固相分解法制备超微粉虽工艺简单，但分解过程易产生某些有毒气体，造成环境污染，同时生成的粉末易团聚，需再次粉碎，使成本增加。
2. 液相法液相法制备纳米微粒的共同特点是以均相溶液出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，进而形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前躯体，热解后得到纳米微粒。
金属钨粉的生产
2）原料的形态和特征：
– 还原速度
铵钨青铜(ATB) ＞WO3或WO2.9
• 相变过程
（图1-4-6， 图1-4-8）
WO3干H2还原: WO3 → WO2.9→WO2→α-W WO3湿H2还原: WO3→WO2.9→WO2 → α-W
β-W
(图1-4-9)
ATB干H2还原: WO3→WO2.9 →WO2 → β-W
产生的金属W为疏松粉未,化学反应控制 1-(1-x)1/3=kT
管状炉中厚层料的还原
– 还原率＜70% 化学反应控制
– 还原率＞70%
1-(1-X)1/3=kT (表现活化能66.9KJ/mol) 向扩散控制过渡
(2)影响还原速度及相组成变化的因素
1）还原温度↑→，还原速度↑ （图1-4-6， 图1-4-8）
（4）氢还原尾气的回收 冷凝法除水→CaCl2或硅胶吸收残余水蒸气。
图1-5-4
回转炉结构图
1-卸料斗； 2–炉尾密封装置； 3–炉管； 4–后托轮装置； 5–震打器；
6–保温层；
7–炉架； 8–发热体装置； 9–炉壳； 10–前托轮装置； 11–链轮； 12–炉头密封装置；
13–除尘气箱； 14–送料装置； 15–链轮； 16–套筒滚子链；17–弹性联轴接； 18–机座；
第五章 金属钨粉的生产
第一节 概述
第二节 三氧化钨氢还原法生产金属钨
一、基础理论
1.热力学分析 2.反应机理及影响还原速度的因素 3.钨粉粒度的控制
二、工业实践
1.氢还原设备
2.氢还原的工艺
第三节 卤化物氢还原法生产金属钨
1.简单原理
2.工艺过程
钨冶金的原则工艺流程
第一节 概述
第十一次课钨冶金
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酸分解白钨矿所发生的反应
发生的反应
HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl → H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 → H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq) 氨溶解： H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O
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1.5 钨的应用
硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：20% 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化 法、氟化物分解法和等离子体分解法。
1 碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水 浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂 质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工 艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐 渐取代的趋势。
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1.6 钨的矿物
黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在 20~80%，否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。 颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决于 Fe/Mn比；
白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。 密度为5.9~6.1g/cm3，硬度在4.5~5.0之间，而 且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。 白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果 钼含量超过1%，则在紫外线照射下发出的兰 色荧光将变成黄色。白钨矿没有磁性。
氢还原法制取钨粉
氢还原法制取钨粉一、实验目的与要求1、掌握氢还原制取蓝色氧化钨和金属钨粉的原理和操作方法。
2、学会高压氢气瓶的安全操作方法。
3、掌握氢还原系统的设备连接、升炉、停炉、进出料等全部正确操作。
4、了解氢还原过程粉末粒度的变化和控制钨粉粒度的技术条件。
5、掌握基本的冶金计算：①灼伤及预还原失重计算。
②氢气利用率计算。
③金属回收率计算。
二、思考与计算1、你打算采取何种措施用氢还原仲钨酸铵来制取细粒钨粉。
2、某厂用WO 3氢还原生产金属钨粉，每舟装WO 3 10克，推舟速度为每小时4舟，氢气流速为0.5米3/小时，试求氢气的利用率。
三、实验原理氧化钨氢还原过程主要反应及各反应标准自由变化及平衡常数与温度的关系如下所示:()()()2232 2.92211H OP 211H O 10WO H 10WO H O211 G 3293057. 3TJP 10K 1h 1720.7/T 2.99P --+=+-∆︒=--==-+()()()2.92 2.722212P 2125050WO H WO H O 21299G 37572.246.52TJlg K 1963.3/T 2.43--+=+-∆︒=-=-+()()()()()()2.72222213P 213222214P 2142525WO H WO H O 2131818G 3159.77.81TJlg K 165.1/T 0.4111WO H W H O 21422G 408830.13TJlg K 2132.2/T 1.57----+=+-∆︒=-=-++=+-∆︒=-=-+ ()()()2.9222214P 2151010WO H WO H O 21599G 9972.215.56TJlg K 521/T 0.813--+=+-∆︒=-=-+将上述反应lgK P 对1/T 作图，如图1所示。
分析图1可知：图1 钨氧化物氢还原反应的lgK P 与1/T 关系1-反应21-1；2-反应21-2；3-反应21-3；4-反应21-4；5-反应21-5；(1) 图中线1为反应（21-1）的K P 与1/T 的关系曲线，当系统中实际的22H O H P lg P 值在线1 的上方，则反应向生成WO 3的方向进行，即区域I 为WO 3的稳定区。
氧化钨制备方法
氧化钨制备方法氧化钨制备方法1. 介绍氧化钨是一种常见的化学物质，被广泛应用于电子元件、涂料、催化剂等领域。
本文将介绍几种常见的氧化钨制备方法。
2. 热分解法热分解法是最常用的制备氧化钨方法之一。
其具体步骤如下： - 将钨酸铵溶解于适量的水中，得到钨酸铵溶液。
- 将钨酸铵溶液通过加热蒸发浓缩，得到钨酸铵固体。
- 将钨酸铵固体在高温下进行热分解，生成氧化钨。
3. 氢氧化钠法氢氧化钠法也是一种常用的氧化钨制备方法。
其步骤如下： - 将钨粉与氢氧化钠溶液进行搅拌反应。
- 反应得到的沉淀物经过过滤和洗涤处理，得到氧化钨产品。
4. 氨法氨法是一种较为简便的制备氧化钨方法。
具体步骤如下： - 将适量的铵钨酸溶解于水中，得到铵钨酸溶液。
- 将铵钨酸溶液与氨水混合，生成沉淀。
- 沉淀经过过滤、洗涤和干燥处理，得到氧化钨。
5. 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种高温反应方法，适用于制备纳米级氧化钨材料。
具体步骤如下： - 将适量的钨源物质与氧化剂气体（如氧气等）在高温条件下反应。
- 反应生成的气体通过沉积在基底上，形成氧化钨薄膜。
以上是几种常见的氧化钨制备方法，每种方法都有其特点和适用范围。
根据具体需求，选择合适的制备方法能够提高氧化钨的质量和产量。
注意：本文仅介绍制备方法，具体实施时需遵守相关安全操作规程。
请限制在这个主题内提问，不提供网址等外部链接。
6. 氧化钨溶胶-凝胶法氧化钨溶胶-凝胶法是一种制备纳米级氧化钨颗粒的方法。
具体步骤如下： - 将钨源溶解在适量的溶剂中，得到钨溶液。
- 向钨溶液中加入适量的沉淀剂，生成氧化钨沉淀。
- 沉淀进行沉降，并通过适当的处理（如加热、干燥等）形成凝胶状态的氧化钨。
- 凝胶经过煅烧处理，得到纳米级氧化钨颗粒。
7. 水热法水热法是一种利用高温高压条件制备氧化钨的方法。
具体步骤如下： - 将钨源溶解在适量的溶剂中，得到钨溶液。
- 将钨溶液转移到高压反应容器中，并加入适量的水。
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于颗粒间机械啮合，不规则粉的压坯强度也大，树枝状粉其压制坯强度最大。
✓ 比表面积：间接反应钨粉的粒度大小和颗粒相貌，是衡量钨粉的烧结
活性、溶解特性及碳化过程中与气固态物质能力的重要指标。0.01~12m2/g。
钨粉的物理性能
✓ 松装密度和振实密度：粉末的粒度分布愈窄、颗粒形貌的松装
WO3 W20O58 WO2 W
-W
✓ 铵钨青铜的还原历程与之大同小异，黄钨还原过程没有发现-W，其它
基本相同。
反应历程及反应动力学（I）：气相传质良好
✓ 转炉蓝钨还原的历程是：
W18O49 W
✓ 急剧升温，快速分解，则产出的WO3的比表面积较大。 ✓ 缓慢加热，慢速分解则产出的WO3比表面积小。
蓝色氧化物制备
✓ 优点：比较容易控制粉末的粒度和粒度组成，且更易掺杂。 ✓ 组成：铵钨青铜（六方结晶）、氢钨青铜（正方或六方结
晶）、-氧化钨和ɤ-氧化钨组成的混合物。 ✓ 影响因素：温度、还原气氛和保温时间。
氧化钨及钨粉的制备
金属钨粉的性能
✓ 钨粉：生产硬质合金、纯钨及钨合金等制品的重要原料。 ✓ 化学纯度：钨粉中残留的杂质元素对产品的加工性能和使用性 能产生影响。有的有害，有的有益。 • Ca\Mg\P\As\Si\S\Fe\Ni\Cu\Al\Mo会使合金的强度降低；
• K\Na促进WC晶粒长大，V和Cr则起抑制晶粒长大的作用； • 氧能与碳化物发生反应，吸收碳化物中的碳而引起硬质合金脱碳。严重 时，出现η相，使合金变脆；
蓝色氧化物制备：温度
✓ 低温下主要为铵钨青铜和氢钨青铜，其次为-氧化钨。随着温度 的升高，钨青铜的相对含量逐步减少， -氧化钨含量增加。温度 的进一步升高，出现ɤ-氧化钨和-钨相。 ✓ 氧指数OI：蓝色氧化钨中氧与钨的原子分数（例如，WO3的OI 值为3。
蓝色氧化物制备：还原气氛
✓ 表中ATB为正常铵钨青铜（NH4）0.25WO3-2.9；ATB’为高铵钨青铜（NH4）
xWO3，x>2.5；ATB“为低氨氧指数铵钨青铜（NH4）yWO2.9-2.8，y<0.25。 ✓ 同样温度下，随着还原气氛的增加，铵钨青铜的还原过程增加，氧指数降低。
蓝色氧化物制备：小结
✓ 煅烧温度是影响蓝色氧化物的主要因素。温度升高，氨含量降低， OI降低，比表面积降低。 ✓ 保温时间延长能够产生于温度同样的影响，但程度较低。 ✓ 系统的还原气氛加强有利于得到OI值低的产品。 ✓ 与生产黄色氧化钨相同，加快升温速度有利于得到比表面积大、 颗粒细的产品。
质合金产品的性能与WC相的晶粒有很大关系，要得到较细晶粒度的硬质合 金，惟有采用较细粒度的WC原料才有可能。
✓ 钨粉按平均粒度分类：
• 特粗颗粒：平均粒度>30μm • 粗颗粒：平均粒度10～30μm • 中颗粒：平均粒度3～10μm • 细颗粒：平均粒度0.5～3μm • 超细颗粒：平均粒度<0.5μm
紫色氧化物制备
✓ 特点：WO2.72为主要相组成的钨氧化钨。具有细针状结构，活性大，氢
还原速度快，有利于制取均匀的超细钨粉。
✓ 紫色氧化钨的3种主要方法：APT还原法；回转炉煅烧法，有氨存在
时，APT在氨裂解气氛中煅烧分解，脱除水分并轻度还原而得；直接合成 法，将WO3和W粉按照一定比例混合，在纯氩气中加热。
钨粉的物理性能
✓ 主要包括：粉末的几何性能(粒度、比表面、孔径和形状等)；粉体
的力学特性(松装密度、流动性、成形性、压缩性、堆积角和剪切角等)； 粉末的物理性能和表面特性(真密度、光泽、吸波性、表面活性等和磁性 等)。
✓ 钨粉的性能往往在很大程度上影响粉末的加工成形、烧结时收缩和产品的最终性能。例如，硬
回转炉煅烧法制备紫色氧化钨的反应方程式：
3[5(NH4 )2O 12WO3 5H2O 2W18O49 (WO2.72 ) 40 H2O 35H2 15 N2
阅读：P50-53：钨氧化物制备工艺与装备。见《硬质合金》，羊建高等，中南大学出版社。
金属钨粉的制备
氢还原制备金属钨粉
过程主要反应及各反应 的标准自由能变化及平 衡常数与温度的关系。
愈复杂和集聚程度愈严重，则松装密度愈小，可通过调整还原过程的工艺 参数来控制。
✓流动性、压缩性和成形性：取决于制粉方法。会影响到粉末的
流动性和松装密度，由于颗粒间机械啮合，不规则粉的压坯强度也大，树 枝状粉其压制坯强度最大。
氧化钨粉的制备
✓ 氧化物的性质对还原过程及最终钨粉的质量有较大影响。
氧化钨的制备
W-O系中除存在WO3外，还存在WO2.9、WO2.72、WO2等低价氧化钨，因此 WO3氢还原过程中将进行一系列中间反应。
基本的热力学分析
WO2.9的稳定区 WO2.72的稳定区
WO2的稳定区 WO的稳定区
✓ 当系统中实际的值在线1的上方，则反应将向生成WO3的方向进行，即区域I为 WO3的稳定区。为得到W粉，反应条件应控制在线4以下。 ✓ 小于885K，WO2.72相不稳定。 ✓ 随着系统中PH2O/PH2的降低，WO3优先还原成WO2.9，再依次还原成WO2.72 （>885K)、WO2及W。温度低于885K,则WO2.9不经过WO2.72而直接还原成WO2 。
✓ 制备钨粉原料包括：黄色氧化物、蓝色氧化物和紫色氧化物，均为仲钨酸
铵在不同条件下煅烧制得。
✓ 黄色氧化物：在氧化性气氛下煅烧得到。 ✓ 密闭条件：由于产生的NH3部分分解为N2和H2，因而系统中为还原气氛，
钨氧化物被轻度还原得到蓝色氧化物，更深度的还原则得到紫色氧化物。
黄色氧化物制备
✓ 影响因素：煅烧温度、热分解速度和高温下持续的时间。
反应历程及反应动力学
✓ 干氢气中气相传质条件良好时，转炉蓝钨、铵钨青铜、黄钨、紫钨的氢还原历程。 ✓ 测试方法：干氢气中采用阶段升温保温的方式加热，在每一个保温阶段使用X衍射 仪扫描。
反应历程及反应动力学（I）：气相传质良好
✓ 干氢气中及扩散条件良好的情况下，下面反应的热力学条件均可满足。
✓ 转炉蓝钨还原的历程是：