基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用与设计方案
高中化学工艺流程题目解题技巧
工艺流程题解题技巧无机化工题实际上是考查考生运用化学反应原理及相关知识来解决工业生产中实际问题的能力。
解此类型题目的基本步骤是：①从题干中获取有用信息，了解生产的产品。
②分析流程中的每一步骤，从几个方面了解流程：A、反应物是什么 B、发生了什么反应 C、该反应造成了什么后果，对制造产品有什么作用。
抓住一个关键点：一切反应或操作都是为获得产品而服务。
③从问题中获取信息，帮助解题。
了解流程后着手答题。
对反应条件的分析可从以下几个方面着手：1、对反应速率有何影响？2、对平衡转化率有何影响？3、对综合生产效益有何影响？如原料成本，原料来源是否广泛、是否可再生，能源成本，对设备的要求，环境保护（从绿色化学方面作答）。
常见文字叙述套路：1、洗涤沉淀：往漏斗中加入蒸馏水至浸没沉淀，待水自然流下后，重复以上操作2-3次。
2、从溶液中得到晶体：蒸发浓缩-冷却结晶-过滤-（洗涤）。
注意：①在写某一步骤是为了除杂是，应该注明“是为了除去XX杂质”，只写“除杂”等一类万金油式的回答是不给分的。
②看清楚是写化学反应方程式还是离子方程式，注意配平。
2009-2010学年高考新题型工艺流程题1、海水的综合利用可以制备金属镁，其流程如下图所示：（1）若在空气中加热MgCl2·6H2O生成的是Mg(OH)Cl或MgO，写出相应反应的化学方程式；用电解法制取金属镁时，需要无水氯化镁。
写出用电解法制取金属镁的化学方程式。
（2）Mg(OH)2沉淀中混有Ca(OH)2应怎样除去？写出实验步骤。
_____________________________________________________________________ ___。
（3）实验室里将粗盐制成精盐的过程中，在溶解、过滤、蒸发三个步骤的操作中都要用到玻璃棒，分别说明这三种情况下使用玻璃棒的目的：溶解时：_________________________________________________________；过滤时：_________________________________________________________；蒸发时：_________________________________________________________。
综合利用稻壳制备木糖、电容炭与硅酸钙晶须
综合利用稻壳制备木糖、电容炭与硅酸钙晶须SUI Guanghui;CHENG Yanyan;CHEN Zhimin;WEI Qingling【摘要】利用酸水解稻壳中的半纤维素制备木糖,并将糖渣经过炭化后分离出碳和硅,碳采用稀碱溶液活化改性制备电容炭,硅采用水热法合成了硅酸钙晶须,从而使稻壳所有组分得到充分利用.采用循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)研究了电容炭的电化学性能.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所得硅酸钙晶须的结构和形貌进行了表征.实验结果表明,稻壳酸水解的最优条件为硫酸浓度7％(质量分数)、固液比(g/mL)为1:8、反应时间为2.0 h,在该条件下,一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率(Y1/Y2/Y3)和浓度(质量分数,C1/C2/C3)都能达到最大值,Y1=98.5％,C1=3.6％;Y2=85.4％,C2=6.3％;Y3=76.6％,C3=9.0％.采用15 mL 8％(质量分数)NaOH稀碱溶液活化改性制得的电容炭(AC/15)比电容值为77.32 F/g,而且具有较好的倍率性和循环稳定性;硅酸钙晶须为扫帚状针钠钙石晶须.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)002【总页数】6页(P224-229)【关键词】稻壳综合利用;木糖;电容炭;硅酸钙晶须【作者】SUI Guanghui;CHENG Yanyan;CHEN Zhimin;WEI Qingling【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】O614生物质资源具有来源广泛、可再生、产品多样化等优点, 因此成为化石资源的可替代资源之一[1,2]. 通常, 木质纤维素生物质由半纤维素、纤维素、木质素和无机物组成[3]. 半纤维素经过酸水解能够转化成木糖, 再经过脱水可转化为糠醛[4]; 纤维素是造纸工业主要利用的生物质组分[5]; 木质素可用于制备木质素基酚醛树脂[6]. 目前, 生物质资源的利用率仍较低, 对于大多数生物质基产品只利用生物质的一种组分, 如糠醛的生产只利用了半纤维素, 而其糠醛渣(包括纤维素和木质素)直接被丢弃. 这不但污染环境, 而且浪费了资源. 生物质资源化综合利用是解决生物质资源利用率较低的重要方法之一.稻壳是一种比较特殊的木质纤维素生物质, 它除了含有半纤维素(16%～22%)、纤维素(34%～42%)和木质素(21%～26%)外, 还含有较大量的二氧化硅(10%～21%)[7]. 科研工作者利用这些组分的一种或几种, 已研究开发出许多高附加值产品, 如木糖[8,9]、糠醛[10,11]、功能性多孔炭[12～14]、分子筛[15]、纳米二氧化硅[16]和硅酸钙[17]等. 稻壳中的半纤维素转化成为木糖的关键步骤是酸水解[18,19], 因此酸水解条件的优化至关重要.多孔炭应用在超级电容器电极材料时被称作电容炭, 作用是使电解液离子快速运动和积累电荷[20], 这就要求电容炭需要有合适的表面积和孔隙以适应电解液离子的大小, 这是影响超级电容器性能的关键[21～23]. 电容炭的比表面积、孔容等受前驱体类型和活化方法控制[24,25].硅酸钙晶须具有优良的力学性能和较好的耐高温性及生物活性, 被广泛应用于橡胶[26]、复合材料[27,28]、保温材料[29]和生物领域[30,31]. 钙源和硅源对合成硅酸钙晶须的形貌及长径比有较大的影响[32].本文提出了一种稻壳资源化综合利用的新方案. 首先, 利用酸水解稻壳中的半纤维素制备木糖. 然后, 使糖渣炭化, 将纤维素和木质素一起转化为碳. 分离碳和硅后, 碳经稀碱活化改性制备成电容炭, 硅酸盐溶液用于合成硅酸钙晶须. 这种稻壳资源化综合利用新思路能够使稻壳中的4种主要组分全部被利用, 使稻壳资源化利用达到经济效益最大化.1 实验部分1.1 试剂与仪器稻壳, 吉林省榆树市[组成(质量分数): 半纤维素23%、纤维素33%、木质素22%、二氧化硅20%, 其它2%]; 氢氧化钠、氢氧化钾(分析纯)和浓硫酸(质量分数98%), 北京化工厂; 工业级氧化钙, 苏州常昆钙业有限公司, 使用前在马弗炉中于1000 ℃下煅烧3 h.GSL1100X型管式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司); YFXT/120型马弗炉(上海意丰电炉有限公司); CHI660型电化学工作站(中国辰华公司); BTS4008型高性能电池测试系统(中国新威尔公司); SU8020型扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司); D/MAX2550型X射线衍射分析仪(XRD, 日本理学公司).1.2 实验方法1.2.1 稻壳的三次水解制备木糖在1000 mL三颈圆底烧瓶中, 按一定固液比(1∶7, 1∶8, 1∶9和1∶10, g/mL)加入50 g稻壳和一定浓度(质量分数3%, 5%, 7%, 9%和11%)的稀硫酸, 加热回流, 机械搅拌反应一定时间(2.0, 2.5和3.0 h). 反应结束后, 冷却, 过滤, 滤液即为一次水解的木糖溶液. 按一次水解相同的固液比和反应时间, 将一次水解的木糖溶液与稻壳(50 g)进行二次水解制得二次水解的木糖溶液. 按一次水解相同的固液比和反应时间, 将二次水解的木糖溶液与稻壳(50 g)进行三次水解制得三次水解的木糖溶液. 参照文献[9]计算木糖的收率和浓度.将一次水解、二次水解和三次水解的所有滤饼用约3倍质量的蒸馏水洗涤3次后于100 ℃干燥24 h, 即得到糖渣.1.2.2 电容炭的制备首先, 将糖渣粉碎, 过80目筛后放入瓷舟中, 在氮气保护下的管式炉中于500 ℃炭化1.0 h, 升温速率为5 ℃/min. 然后, 在2000 mL三颈圆底烧瓶中加入90 g糖渣炭和配制好的900 mL 4%(质量分数) NaOH溶液, 加热回流并机械搅拌3.5 h. 反应结束后趁热过滤, 滤饼用蒸馏水洗涤至pH=7～8, 放入120 ℃烘箱中烘干24 h制得炭前驱体. 滤液为硅酸钠溶液.将烘干后的炭前驱体研磨、过80目筛后, 放入100 mL带盖的坩埚中, 用一定体积(0, 15, 30和50 mL)的8% NaOH溶液浸透后, 于100 ℃烘箱中静置24 h. 然后将坩埚放入马弗炉中升温至850 ℃, 恒温2 h. 活化结束后, 用蒸馏水洗涤至pH=7～8, 滤饼放入100 ℃烘箱中干燥24 h, 制得电容炭. 制得的电容炭用AC/V(NaOH)表示, 例如, 当8%NaOH用量为15 mL时, 所得电容炭记为AC/15.1.2.3 硅酸钙晶须的制备称取0.48 g氧化钙和15 mL蒸馏水加入到50 mL水热反应釜中, 在80 ℃水浴中搅拌30 min后, 加入15 mL硅酸钠溶液(1.2.2节制得), 搅拌均匀后于230 ℃烘箱中静置20 h, 冷却, 过滤, 滤饼用蒸馏水洗涤至pH=7～8, 于75 ℃干燥3 h, 即制得硅酸钙晶须.2 结果与讨论2.1 水解条件对稻壳三次水解的木糖收率和木糖浓度的影响图1示出了硫酸浓度、固液比和反应时间对稻壳一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率(Y1/Y2/Y3)和木糖浓度(质量分数, C1/C2/C3)的影响. 如图1(A)所示, 随着硫酸浓度(质量分数)从3%增加到11%, Y1, Y2和Y3都呈现出先增加后降低的趋势, C1和C2变化趋势不明显, C3呈现出先增加后降低的趋势. 当硫酸浓度为7%时, Y1最大为98.5%, Y2最大为85.4%, Y3最大为76.6%, C1在2.9%～3.7%之间, C2在5.5%～6.3%之间, C3最大为9.0%. 实验结果表明, 硫酸浓度对Y1, Y2和Y3都有影响, 对C3有一定的影响, 而对C1和C2影响不大.Fig.1 Effects of H2SO4 concentration(A), solid-to-liquid ratio(B) and reaction time(C) on each yield and concentration of xylose hydrolyzedfrom rice husk three times如图1(B)所示, 随着固液比(g∶mL)由1∶7变化到1∶10, Y1呈现先增加后稳定的趋势, 而Y2和Y3呈现出先增加后降低的趋势, C1基本不变, C2呈逐渐下降的趋势, C3呈先增加后降低的趋势. 当固液比(g∶mL)为1∶8时, Y1, Y2和Y3达最大值, C1, C2和C3分别达最大值3.6%, 6.3%和9.0%. 实验结果表明, 固液比对Y1,Y2和Y3均有影响, 对C2和C3有一定的影响, 而对C1影响不大.如图1(C)所示, 随着反应时间从2.0 h延长到3.0 h, Y1和Y3逐渐下降, Y2先下降后增加, C1基本不变, C2先下降后增加, C3逐渐下降. 当反应时间为2.0 h时, Y1, Y2, Y3和C1, C2, C3均达到最大值. 实验结果表明, 反应时间对Y1, Y2, Y3都有影响, 对C2和C3有一定的影响, 而对C1影响不大.可见, 催化剂硫酸的浓度、固液比和反应时间都是影响一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率和木糖浓度的因素. 稻壳经三次水解制备木糖优化条件为: 硫酸浓度7%(质量分数)、固液比(g∶mL)1∶8、反应时间2.0 h. 在该条件下一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率和浓度都能达到最大值, 即Y1=98.5%, C1=3.6%; Y2=85.4%, C2=6.3%; Y3=76.6%, C3=9.0%.2.2 电容炭的电化学性能参照文献[33]方法制备炭电极, 然后以6 mol/L氢氧化钾溶液为电解液制备扣式电池, 再进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和循环稳定性测试.图2为电容炭样品AC/0, AC/15, AC/30和AC/50在0～1 V电势窗口、 5 mV/s 扫描速率下所得的CV曲线. 如图所示, 4个样品都表现出规则的矩形, 而且没有明显的氧化还原峰形, 这表明电容炭制成的纽扣式电池的电荷存储机制主要为典型的双电层电容. 根据文献[34]方法, 通过图中的CV曲线面积的积分计算出AC/0,AC/15, AC/30和AC/50的比电容分别为74.63, 77.32, 67.92和62.61 F/g,AC/15的比电容比AC/0, AC/30和AC/50均略高.Fig.2 Cyclic voltammograms of AC/0, AC/15, AC/30 and AC/50 at 5mV/sFig.3 Galvanostatic charge-discharge curves of AC/15 at different current densities图3为在0.5, 1.0, 2.0, 5.0和10 A/g电流密度下AC/15的恒流充放电(GCD)曲线. 如图所示, 随着电流密度增加, 充电-放电曲线保持较对称的三角形形状. 这表明由AC/15制备的电极具有良好的可逆性, 是较典型的双电层超级电容器. 另外, 通过计算获得AC/0, AC/15, AC/30和AC/50在电流密度0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10 A/g下的电容保留率分别为95.67%, 97.38%, 93.02%和93.47%. AC/15的0.5～10 A/g 电容保留率比AC/0, AC/30和AC/50都略高, 这说明AC/15具有较好的倍率性和电容保留率.图4示出了在电流密度为1 A/g时, AC/0, AC/15, AC/30和AC/50在5000次恒流充放电过程中电容保留率的变化. 经过5000次循环恒流充放电过程, AC/0,AC/15, AC/30和AC/50的电容保留率都保持在99%以上. 4个样品第5000次充放电的电容保留率值分别为99.84%, 99.96%, 99.68%和99.95%. AC/15第5000次充放电的电容保留率比AC/0, AC/30和AC/50都略高, 这说明AC/15具有更好的循环稳定性.Fig.4 Cycling performance of AC/0(A), AC/15(B), AC/30(C) and AC/50(D) at 1 A/g for 5000 cycles可见, 经过15 mL 8%NaOH稀碱溶液活化改性制得的电容炭(AC/15)比电容值最大, 为77.32 F/g, 而且具有较好的倍率性和循环稳定性.2.3 硅酸钙晶须的表征Fig.5 SEM image(A) and XRD pattern(B) of calcium silicate whiskerFig.6 DSC/TG curves of calcium silicate whisker图5为合成的硅酸钙晶须的SEM照片和XRD谱图. 可见, 硅酸钙晶须为扫帚状, 其XRD谱在2θ=22.86°, 25.33°, 26.75°, 27.21°, 28.86°, 30.63°, 32.63°, 34.51°, 36.97°, 38.51°, 39.10°, 41.69°, 51.80°, 53.45°处出现衍射峰, 与NaCa2Si3O8OH的标准卡片(JCPDS 12-0238, Pectolite-1A)对比后确定产物属于针钠钙石晶体.图6为合成的硅酸钙晶须的差热/热重(DSC/TG)曲线. 如图所示, 在室温至800 ℃范围内的DSC曲线没有出现放热或吸热峰, TG曲线均无变化, 没有晶型转变和失重现象发生, 说明合成的硅酸钙晶须具有较高的热稳定性.3 结论采用酸水解、碱活化改性、水热合成等方法实现了稻壳资源化综合利用. 稻壳经硫酸3次水解制备木糖, 当硫酸浓度为7%(质量分数)、固液比(g/mL)为1∶8、反应时间2.0 h时, 一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率(Y1/Y2/Y3)和浓度(C1/C2/C3)都能达到最大值, Y1=98.5%, C1=3.6%; Y2=85.4%, C2=6.3%;Y3=76.6%, C3=9.0%. 采用15 mL 8%NaOH稀碱溶液活化改性制得的电容炭(AC/15)的比电容值最大, 为77.32 F/g, 而且具有较好的倍率性和循环稳定性. 水热合成的硅酸钙晶须为扫帚状针钠钙石晶须. 本文工作可为稻壳资源化综合利用提供参考.参考文献【相关文献】[1] Wobiwo F. 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【医疗药品管理】工业药剂学实验(1)
实验一液体药剂液体药剂系指药物分散于液体分散媒中所制备成的内服或外用的液体形态的制剂。
液体制剂是其它剂型的基础剂型，药剂学上一些普通剂型如注射剂、软膏剂、栓剂、气雾剂等均以溶液型、混悬型、乳剂型液体制剂为基础，所以液体制剂的应用具有普遍的意义。
按分散系统可将液体药剂分为：1均相液体制剂1）低分子溶液剂也称溶液剂，由低分子药物分散于分散介质中形成的液体药剂。
2）高分子溶液剂由高分子化合物分散于分散介质中形成的液体药剂。
2 非均相液体制剂1）1）溶胶剂又称疏水胶体溶液。
2）2）混悬剂由难溶性固体药物以微粒状态分散在分散介质中形成的非均匀分散体系。
3）乳剂由不溶性液体药物以液滴状态分散在分散介质中形成的非均匀分散体系。
第一部分溶液型液体药剂一、目的与要求1 掌握溶液性液体药剂的基本制备方法。
2 掌握溶液剂、混悬剂和乳剂中附加剂的使用方法。
二、基本概念和实验原理溶液型液体药剂系指药物以分子或离子状态分散于溶剂中制成的内服或外用的液体形态的制剂。
常用溶媒有水、乙醇、甘油、丙二醇等。
溶液剂通常采用溶解法、稀释法和化学反应法制备。
属于溶液型液体药剂的有溶液剂、芳香水剂、糖浆剂等。
最常用的是溶液剂和糖浆剂。
溶液剂系指小分子药物溶解于溶剂中所形成的澄明溶液，糖浆剂系指含有药物或芳香物质的浓蔗糖水溶液。
纯蔗糖的近饱和水溶液称为单糖浆，其浓度为85%（g/ml）或64.7%（g/ml），不含任何药物，除供制备含药糖浆外，可作为矫味剂、助悬剂等。
在制备溶液型液体药剂时，常需采用一些方法，如成盐、增溶、助溶、潜溶等，以增加药物在溶媒中的溶解度。
另外，根据需要还可加入抗氧剂、甜味剂、着色剂等附加剂。
在制备流程中，一般先加入复合溶媒、助溶剂和稳定剂等附加剂。
为了加速溶解进程，可将药物粉碎，通常取溶媒处方量的1/2～3/4搅拌溶解，必要时可加热，但受热不稳定的药物不宜加热。
三、仪器与材料仪器：烧杯（50ml）、玻璃漏斗（6cm、10cm）、量筒（100ml）、普通天平、玻璃棒、滤纸、电炉等。
基于动力学分析的核桃壳最佳炭化工艺
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期基于动力学分析的核桃壳最佳炭化工艺刘阳，王云刚，修浩然，邹立，白彦渊（西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）摘要：核桃壳产量多，固定碳含量极高且灰分少。
选取核桃壳作为研究对象，对其炭化过程的热动力学参数进行分析，探究其炭化进程及原理，最终通过实验和响应面模拟分析得到核桃壳炭化的最佳工艺。
研究发现，综合炭化特性指数随着升温速率的增大呈先增大后减小的趋势，且在10℃/min 左右时指数达到峰值，此升温速率下炭化反应更剧烈。
核桃壳的炭化过程是一个多阶段的复杂反应过程，其分阶段进行半纤维素、纤维素和木质素的分解，该过程活化能总体逐渐升高。
最后通过模拟和实验分析得出最佳工况为：升温时间为14.8min ，最终温度为324.7℃，保温时间为60min ，材料粒径为5mm 左右，最佳炭保留率为69.4%。
关键词：炭化；动力学分析；响应面分析；最佳炭化工况；农林废弃物中图分类号：X705 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0094-10Optimal carbonization process of walnut shell based on dynamic analysisLIU Yang ，WANG Yungang ，XIU Haoran ，ZOU Li ，BAI Yanyuan(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering (Ministry of Education), Xi an Jiaotong University, Xi an710049, Shaanxi, China)Abstract: Walnut shell has high yield, high fixed carbon content and low ash content. In this paper, the walnut shell was selected as the research object, the comprehensive pyrolysis characteristic index was proposed, the thermal dynamics analysis was carried out on it, and the carbonization process and principle were studied. Finally, the best carbonization process was obtained through experiments and response surface simulation analysis. It was found that the comprehensive characteristic index of pyrolysis first increased and then decreased with the increase of heating rate, and reached the peak at about 10℃/min since the pyrolysis reaction was more intense at this heating rate. The carbonization process of walnut shell was a multi-stage complex reaction process, which decomposed hemicellulose, cellulose and lignin in stages, and the activation energy of this process increased gradually. Finally, through simulation and experimental analysis, the optimal process was obtained as follows: heating time was 14.8min, final temperature was 324.7℃, soaking time was 60min, material particle size was about 5 mm and the optimal carbonization rate was 69.4%.Keywords: carbonization; dynamic analysis; response surface analysis; optimal carbonization condition;agricultural and forestry waste研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0809收稿日期：2023-05-15；修改稿日期：2023-06-21。
溶菌酶(防腐剂)在食品和生物医药中的应用
溶菌酶（防腐剂）在食品和生物医药中的应用(2011-01-07 15:14:56)标签：溶菌酶防腐剂天然食品生物医药应用防腐剂应用实验室马正智胡国华溶菌酶(Lysozyme)，又称胞壁质酶、球蛋白G、N-乙酰胞壁质聚糖水解酶。
此后人们发现溶菌酶广泛地存在于高等动物组织及分泌物、植物及各种微生物中，其中在新鲜的鸡蛋清中含量最高。
溶菌酶可选择性地分解微生物细胞壁的同时不破坏其它组织，且本身无毒无害，因而它是一种天然的安全性能很好的杀菌剂、防腐剂，将可广泛应用于食品防腐、医药制剂、日用化工等行业。
在我国，溶菌酶的应用范围和应用量还比较有限，但可以预计溶菌酶将会是应用于我国食品工业中一种重要的功能性食品添加剂。
1.溶菌酶在食品中的应用溶菌酶本身是一种无毒、无害、安全性很高的高盐基蛋白质，且具有一定的保健作用，它能选择性地分解微生物的细胞壁，而不能作用于其它物质，因此被广泛应用于食品保鲜防腐等食品添加剂中。
1.1.溶菌酶在乳制品中的应用在欧洲,溶菌酶广泛应用于婴儿食品，溶菌酶是一种非特异性免疫因子，对肠道中腐败性细菌有特殊的杀灭作用，人乳与牛乳的主要不同之一即为溶菌酶的含量，将一定量的溶菌酶添加到牛乳及其制品中，使牛乳人乳化，它能够强化血清灭菌蛋白，r一球蛋白等体内防御因子，从而增强婴儿对病菌感染的抵抗力，因此在鲜乳或奶粉中添加一定量溶菌酶，不但可起防腐作用，而且有强化营养的作用，增进婴儿健康。
此外，在乳酪产业溶菌酶也被广泛使用，如在干酪生产中添加溶菌酶可代替硝酸盐，中加入0.001%的溶菌酶，防止干酪产气，可防止香味物质丁酸的损失。
1.2.溶菌酶在肉制品中的应用低温肉制品，由于保持了鲜肉原有的组织结构和天然成分，营养物质破坏很少，并且口感鲜嫩，营养丰富，因此获得了广大消费者的青睐。
但由于肉类冷藏的温度，并不能彻底杀死微生物或抑制其生长繁殖，因此低温肉制品保鲜期短，货架期短，不能满足消费者需求。
溶菌酶本身无毒、无害，可以替代对人体健康有害如苯甲酸及其钠盐等化学防腐剂等，添加到低温肉制品中作为防腐剂，延长食品保质期。
葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反应动力学
葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反应动力学1彭新文，吕秀阳浙江大学化工系，杭州（310027）E-mail：luxiuyang@摘要：葡萄糖是纤维素的组成单体。
葡萄糖在酸催化下的降解是从生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中重要步骤。
从生物质资源出发制备乙酰丙酸通常是采用1.5%以上的硫酸作为催化剂，既造成严重设备腐蚀，又给环境保护带来很大压力。
为了探索在稀硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性，本文系统地测定了压力5MPa，初始浓度5～20 mg·mL-1、温度160～190℃、硫酸浓度0.05%～0.4wt%范围内葡萄糖的降解反应动力学数据，并以带有平行反应的一阶连串反应动力学模型对数据进行了拟合。
拟合结果表明在实验范围内，葡萄糖降解的主、副反应对葡萄糖均为一级反应；葡萄糖降解的主反应对H+为0.716级，反应的活化能129 kJ·mol-1；副反应对H+为1.06级，反应的活化能为154 kJ·mol-1。
通过对动力学方程进行分析，发现在硫酸浓度到达一定量后（0.3wt%左右），若再增加硫酸浓度，对乙酰丙酸收率影响较少。
因此在综合考虑收率、硫酸用量以及污染等因素的前提下，稀浓度硫酸(0.3%左右)催化降解生物质制备乙酰丙酸工艺是有发展前景的。
关键词：葡萄糖；乙酰丙酸；稀硫酸；降解；动力学中图分类号：TQ 032；O 643.121．引言纤维素含量约占50%的生物质资源，是一种有广阔应用前景的可再生资源，它是由许多D-吡喃葡萄糖彼此以β-1-4糖苷键连接起来的线性高分子化合物，葡萄糖是其组成单体。
乙酰丙酸（levulinic acid，LA）是一种能从纤维素出发，低成本、大规模制备的新平台化合物[1-2]。
从纤维素出发制备LA一般采用1.5～30wt%硫酸做催化剂[3-5]。
但是以高浓度硫酸作催化剂，对反应设备有很大的腐蚀性，且反应后会产生大量的酸性废渣和废液，给环境保护带来严重的问题。
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本技术公开了一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用。
该方法包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)将虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液混合，进行脱蛋白处理，过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将滤液灭菌后加入浓磷酸调节pH值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)将脱蛋白后的虾蟹壳粉与还原糖溶液混合后加入催化剂和氧化剂进行反应，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
本技术的方法能有效地从虾蟹壳提取甲壳素，同时制备葡萄糖酸钙和有机肥料等副产品，解决了废弃物零排放问题，实现了全方位综合利用。
权利要求书1.一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)脱蛋白及有机固体肥的制备：将虾蟹壳粉与质量浓度为5％～10％的氢氧化钾溶液混合均匀，于25℃～100℃下反应1～24小时，对虾蟹壳粉进行脱蛋白处理，待反应结束过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将含蛋白的滤液灭菌处理后，加入浓磷酸调节pH 值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)还原糖催化氧化脱钙和葡萄糖酸钙的制备：将脱蛋白后的虾蟹壳粉与质量浓度为5％～20％的还原糖溶液混合均匀，然后加入催化剂和氧化剂，于25℃～100℃下反应1～24小时，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将含有葡萄糖酸钙的滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
2.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的还原糖为D-葡萄糖、L-葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种；步骤(3)中所述的催化剂为氯化亚铁，氯化铁、氧化酶、氯化钴和氯化镍中的至少一种；步骤(3)中所述的氧化剂为双氧水、空气和氧气中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的还原糖为D-葡萄糖；步骤(3)中所述的催化剂为氯化亚铁；步骤(3)中所述的氧化剂为双氧水；所述的D-葡萄糖与双氧水的摩尔比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液的料液比为1:5～20；步骤(3)中所述的脱蛋白后的虾蟹壳粉与还原糖溶液的料液比为1:5～20；步骤(3)中所述的还原糖与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1。
5.根据权利要求4所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液的料液比为1:10；步骤(3)中所述的脱蛋白后的虾蟹壳粉与还原糖溶液的料液比为1:10～15；步骤(3)中所述的还原糖与催化剂的摩尔比为1:0.05。
6.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述的虾蟹壳为虾壳、蟹壳和贝壳中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于，还包括将步骤(3)中得到的甲壳素进行脱色的步骤；具体为：将步骤(3)中得到的甲壳素与质量浓度为5％～30％的双氧水溶液混合均匀，于25℃～60℃水浴条件下进行反应，过滤、干燥，得到脱色后的甲壳素。
8.根据权利要求7所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：所述的甲壳素与双氧水溶液的料液比为1：5～20；所述的反应的时间为3小时。
9.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述的过筛为过40～200目筛；步骤(1)中所述的干燥为采用晒干的方式进行干燥；步骤(2)中所述的反应的条件为：25℃～5℃反应3～24小时；步骤(2)中所述的灭菌的条件为：121℃下灭菌15分钟；步骤(2)中所述的浓磷酸的浓度为质量百分比83～93％；步骤(2)中所述的干燥为在70℃条件下进行干燥；步骤(3)中所述的浓缩为蒸发浓缩。
10.权利要求1～9任一项所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法在制备甲壳素，葡萄糖酸钙和/或有机固体肥料中的应用。
技术说明书一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用技术领域本技术属于虾蟹壳高值化研究领域，特别涉及一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用。
背景技术我国宽广海疆，拥有丰富的海洋渔业资源，渔业是我国农业的重要组成部分，虾蟹类产品在渔业产量中占有重要位置。
在水产养殖迅速发展的同时，产生了大量的虾蟹壳废弃物，若未加以利用，会对生态环境造成了一定的污染，充分利用虾蟹壳废弃物有利于生态环境的可持续发展。
在全国，虾蟹资源丰富，是一个重要的经济组成部分，随着社会和经济的进步，其需求量也日益增加。
2018年海水养殖产值3572亿元。
在水产品加工和贸易中截至2018年底，全国水产加工企业9336个，水产冷库7957座。
水产加工品总量2156.85万吨。
由于需求量的增加，南美白对虾养殖业也迅速发展起来，因此不管是养殖场，还是对对虾加工销售的许多海产品企业产生的废弃虾壳也越来越多，全世界每年能产生600万～800万吨废弃的蟹、虾和龙虾壳，其中仅东南亚就占150万吨，而大量的废弃虾壳由于处理方式存在不恰当、不严谨、不规范、不系统，导致虾壳中的大量的有效资源被浪费，得不到有效的资源回收再利用。
虾壳蕴含丰富的资源，甲壳动物的壳中含有20％～40％的蛋白质、20％～50％的碳酸钙和15％～40％的甲壳素，还有虾青素等、这些都是大量亟待被开发的资源，且这些资源在制药、食品、服装、化妆品，农业等行业都有很高的经济价值，虾壳中的甲壳素则被广泛应用于制药、农业、建筑和造纸行业。
目前，已知的甲壳素提取方法有传统的化学法、酶解法、微生物发酵法、预处理法、离子液体提取法、EDTA法等。
但这些方法都或多或少的存在一些局限性。
例如：最传统的化学法的局限在于主要在于处理后的蛋白质、生物钙没有得到充分的回收利用；EDTA法局限在于投资成本高，不环保；微生物发酵法局限在于成本高不适合大量生产；酶解法缺点则是商业酶贵，成本高耗时长；离子液体提取法存在安全问题等情况；预处理法的柠檬酸钙回收率极低等问题。
CN108912246A公开了一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的办法。
所述的办法以虾蟹壳为原料，先利用有机酸谷氨酸对虾蟹壳脱钙，氢氧化钾脱蛋白后得到工业级或者食品级甲壳素，废液进一步处理回收副产品磷酸氢钙，谷氨酸循环利用；同时经过废液混配制备中性的含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥副产物，解决了传统工艺中的资源浪费和环境污染问题。
但是利用谷氨酸脱钙后，需要循环利用谷氨酸，在实际生产中多了一道工艺，附加成本较高。
CN110256603A公开了一种虾蟹壳水热-二步酶法耦合制备甲壳素和壳聚糖的办法和利用。
所述的办法主要关键技术是用有机酸脱钙后虾蟹壳进行水热改性处理后，再利用蛋白酶和甲壳素脱乙酰酶二步酶解法分离制得甲壳素和壳聚糖。
这个过程中需要加入有机酸处理虾壳中的碳酸钙，实现有机酸钙的利用，可用作补钙保健品或食品添加剂原料。
CN104250311A公布了一种生物法和化学法相结合的方法从虾蟹壳中提取甲壳素，工艺中需要使用盐酸或有机酸进行二次脱钙，能达到脱钙率95％以上的甲壳素，生产过程中产生的弱酸性废水需要经处理后排放。
该技术虽然降低了酸和碱的用量，但未实现零排放，一定程度产生资源浪费。
CN107312109A公布了一种用可降解离子液体的虾蟹壳提取甲壳素的办法，工艺中需要使用柠檬酸二次脱钙，实现生物钙的高值化利用，然而在工业生产中，需要用到大量的价格昂贵的可降解离子液体，并且工艺操作要求高，推广困难。
CN109053930A公布了一种制备甲壳素及有机钙肥的工艺，具体涉及到有机酸脱钙、酶法脱蛋白及无机酸脱钙等步骤，该技术创造性地实现废液再利用，解决了避免二次污染等问题，但是工艺用到了有机酸和无机酸，钙废液没有提纯成纯净的钙剂，只是简单地混合到有机液体肥中，降低了经济收益。
CN108456261A利用汽爆技术破坏虾蟹壳的致密结构，工艺中需要用到有机酸脱钙，酶法脱蛋白，有效地得到有机酸钙、甲壳素和蛋白液，实现了虾蟹壳综合利用的目的，工艺简单但是昂贵。
我国海水养殖虾蟹壳废弃物的利用问题还处于研究刚起步的阶段，极有必要深入地多方面地发展经济、高效、环保、全方位利用虾蟹壳天然资源的高值化研究。
技术内容本技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供利用一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法。
该方法以虾壳为原料，利用还原糖催化氧化脱除碳酸钙的甲壳素提取办法，同时制备葡萄糖酸钙，其废液再利用制备成有机固体肥的技术工艺，全方位进行废物资源化利用、减少废物排放，实现水产品废弃物的高值化利用。
本技术的另一目的在于提供所述基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法的应用。
本技术的目的通过下述技术方案实现：一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)脱蛋白及有机固体肥的制备：将虾蟹壳粉与质量浓度为5％～10％的氢氧化钾溶液混合均匀，于25℃～100℃下反应1～24小时，对虾蟹壳粉进行脱蛋白处理，待反应结束过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将含蛋白的滤液灭菌处理后，加入浓磷酸调节pH 值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)还原糖催化氧化脱钙和葡萄糖酸钙的制备：将脱蛋白后的虾蟹壳粉与质量浓度为5％～20％的还原糖溶液混合均匀，然后加入催化剂和氧化剂，于25℃～100℃下反应1～24小时，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将含有葡萄糖酸钙的滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
步骤(1)中所述的虾蟹壳为虾壳、蟹壳和贝壳中的至少一种；优选为虾壳和蟹壳中的至少一种；更优选为对虾虾壳。
步骤(1)中所述的过筛为过40～200目筛；优选为过40目筛。
步骤(1)中所述的干燥优选为采用晒干的方式进行干燥。
步骤(2)中所述的虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液的料液比为1:5～20(g/mL)；优选为1:10(g/mL)。
步骤(2)中所述的反应的条件优选为：25℃～5℃反应3～24小时。
步骤(2)中所述的灭菌的条件为：121℃下灭菌15分钟。
步骤(2)中所述的浓磷酸的浓度优选为质量百分比83～93％。
步骤(2)中所述的干燥为在70℃条件下进行干燥。
步骤(2)中所述的有机固体肥料中的含有钾、磷和蛋白，其中，钾含量≥25％，磷含量≥11％，蛋白含量≥15％。