AlAl-Ti-B晶粒细化机理解析

1 Al/Al-Ti-B晶粒细化机理 摘要：Al-Ti-B是很多Al合金运用最广泛的细化剂。然而，经过60年的深入研究，晶粒细化的确切机制尚不清楚。本工作的目的是使我们进一步了解涉及Al-Ti-B系晶粒细化剂的晶粒细化机制。广泛的高分辨率电子显微镜的调查证实了在(0 0 0 1)TiB2表面存在富Ti膜，这是最有可能是二维(1 1 2)Al3Ti复合。进一步的实验进行了调查了解TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti的稳定性。我们的研究结果表明，TiB2颗粒的效力的显著增加是通过在其表面形成单层二维Al3Ti。二维Al3Ti在集中Al-Ti溶液的液态Al/TiB2界面形成，尽管溶于稀Al-Ti溶液，但是两者的形成和二维Al3Ti溶解的相对缓慢。Al-5Ti-1B晶粒细化剂显著细化晶粒直接归因于在添加晶粒细化剂之后强化了TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti和溶解有足够的游离Ti实现柱状晶向等轴晶转变。

关键词：晶粒细化；形核；铝；TiB2；界面层 1前言 铝合金晶粒细化是可取的因为它有利于铸造工艺，减少铸造缺陷，因此可以提高铸件质量[1]。实现晶粒细化铸态组织，通过晶粒细化剂的添加化学接种已经成为一种常见的工业应用[2]。最广泛使用的铝合金晶粒细化剂的Al-Ti-B中间合金（所有成分重量%，除非另有规定），其中包含了在铝基金属间化合物Al3Ti和TiB2粒子。Al-Ti-B中间合金含有2.8%的过剩Ti大于TiB2的化学计量比(即2.2:1，%)。Al-Ti-B中间合金对大多数形核过冷度小于1K铝合金的晶粒细化非常有效[2]。从介绍Al-Ti-B系晶粒细化剂已经超过60年[3]，已作出了巨大的努力去理解晶粒细化的机制，这已成为一些综述文章的主题（例如，[2,4,5]）。然而，直到现在，涉及Al-Ti-B晶粒细化剂的确切细化机制尚未达成共识[5]。 在上世纪50年代，Cibula首先提出硬质合金碳-硼化物粒子理论[3]。这个理论提出了溶液中未溶解的TiB2作为非均匀形核的核心。然而，Mohanty和Gruzleski [6]观察到硼化物被推到晶界，是在没有Ti溶质的情况下没有观察到晶 2

粒细化。这否定了硬质合金C-B化物粒子理论。同样，AlB2颗粒（在铝熔体中比TiB2颗粒熔体不稳定）不作为非均匀形核核心[7]。 在上世纪50年代早期，Crossley和Mondolfo[8]提出了包晶理论和硬质合金C-B化物粒子理论相似。这个理论推测Al3Ti，不是TiB2，通过包晶反应为α-Al提供形核。有实验结果支持包晶理论。例如，Marcantonio和 Mondolfo[9]，Maxwell和Hellawell[10]表明，和TiB2相比，在Al3Ti的存在下，α-Al成核需要一个较小的过冷度，表明Al3Ti是比TiB2更有效的成核剂。Davies[11]等人观察到了Al3Ti颗粒的中心并提出Al3Ti可能是形核的核心。然而，在Al-Ti-B中间合金细化铝合金晶粒过程中，通过中间合金添加到熔体中的自由Ti的含量通常低于0.01%，这比包晶反应所需的Ti水平低得多(0.15%)。因此，Al3Ti不是热力学稳定的亚包晶原因。例如，Johnsson[12]指出温度保持在775℃，Al溶解可能需要超过1分钟，但绝对不超过5分钟。Jones和Pearson[7]认为，所有的铝溶解在熔融铝中小于30秒。虽然溶解时间取决于保温温度、Al3Ti颗粒的大小，但是得到的共识是，Al3Ti迅速溶解的铝液相线以上，因此的包晶反应在热力学上是不可行的。 Al3Ti在亚包晶合金在凝固过程中负责细化，其他因素共同作用。Vader[13]等人和Backerud[14]等人在上世纪90年代初提出的包晶壳理论。这一理论认为，Al3Ti是比TiB2更有效的形核剂，并试图解释硼化物是如何增强铝的稳定性。这一理论认为，硼化物在铝周围形成外壳，并减缓了铝的溶解。Al最终溶解并剩下液体晶胞大约为包晶成分，包晶反应可以形成铝。此外，Marcantonio和Mondolfo[15]认为硼添加剂可以合理地改变相位图，因此即使在较低的浓度下Al3Ti也能稳定。然而，一些研究人员（例如，参考文献。[7、16]）研究了Al-Ti-B相图富铝角，表明硼对Al-Ti相图几乎没有影响。因此，成核过程不能纯粹基于试图修改发生包晶反应条件的理论解释。 TiB2和Al3Ti都已在Al晶粒中察到[6]。普遍认为TiB2和Al3Ti都可以作为铝的形核核心[17]，尽管Al3Ti比TiB2更有效[3]。众所周知，掺入少量过量的Ti(小于0.15%)在熔体可以导致晶粒尺寸急剧减少与单独使用TiB2相比，晶粒细化。随后，添加TiB2和少量过量Ti的需要导致理论发展。 包晶核理论是由Jones[18]提出来的，他认为Ti原子在熔体的熔体相隔离接口和随后推动了一个类似的α-Al铝结构晶体形成。这个伪晶体会稳定在铝液相线 3

温度以上并且可以在液相线温度以下增加，因此需要很小或不能形核的过冷度。自从提出了这一理论，伪晶体在铝液相线以上的稳定性成为争论的主要焦点，因为它似乎违反了热力学原理。然而，最近的高分辨透射电子显微镜(TEM)研究液态Xe/α-Al[19]和液态Al/α-Al2O3[20]陶瓷界面和分子动力学(MD)模拟[21]表明，有相当多的原子排序在液相/基体界面，在液相/基体界面提供实验和理论支持伪晶体的存在。 Mohanty和gruzleski [6]提出了双形核理论，他们认为Ti偏析的熔体/ TiB2界面可以达到Al3Ti的形成水平，这意味着在熔体界面附近的Ti含量将超过0.15%允许包晶反应发生。然而，这一概念是基于热力学的观点被Sigworth[22]驳回。为了验证双相的形核理论，Schumacher[23,24]等人利用熔融纺丝技术生产非晶Al85Y8Ni5Co2合金薄带含TiB2颗粒。他们观察到一个薄晶体厚度约为3nm的相与晶格间距接近，Al3Ti相存在TiB2和Al之间。然而，很难精确地确定Al3Ti相。观察到3nm晶层上TiB2表面α-Al形成在固体状态，由于非晶Al85Y8Ni5Co2

合金是非常亚稳结晶发生在固体状态是可能的。

溶质理论[10,25]表明，形核粒子和溶质元素是合金熔体细化晶粒的重要影响因素。溶质元素在非均匀形核的影响是考虑到通过其增长的约束作用，让更多的形核基体在再炽热前变得活泼[26]。Easton和StJohn[26,27]提出基于成分过冷理论的半经验模型。他们的分析表明，晶粒尺寸可能与增长制约因素密切相关。在这种方法中，由于增加溶质含量的晶粒细化是通过提高形核来延缓再炽热解释的[27,28]。沿着这一方向进一步发展视为溶质的影响已经发现一个更好的分析方法[29,30]并且圣约翰等人提出了相互依存理论的假设[31]。他们提出了晶粒的形成是生长和形核朝着铸件的热中心转移的结果。然而，很有可能溶质理论及其扩展可能高估了溶质对晶粒细化的影响。最近，Du和Li[32]扩展了固态沉淀Kampmann-Wagner数值模型[33]来预测凝固多元合金的晶粒尺寸。仿真结果表明，溶质抑制形核（SSN）效应对形核行为和最终等温凝固过程中晶粒尺寸的影响可以忽略不计。 形核研究中的主要挑战之一是在原位成核过程中的检测困难，因为形核发生在高温下，在一个非常短的时间尺度上。因此，形核的研究通常是通过检测后的固化材料结合一些思考。另外，建模技术已被用于研究原子水平上的非均匀形核，如密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟。DFT计算表明，Al3Ti薄层可以热力 4

学稳定在TiB2表面先于Al凝固[34]，但从头计算分子动力学模拟中未能显示TiB2

表面[35]上这样一层倾向的存在，这可能是由于时间的从头计算分子动力学的局

限性。然而，由Qin和Fan[36]最近的MD模拟证实了原子单层(1 1 2)Al3Ti可稳定在液态Al/TiB2表面在Al的熔点温度以上的温度。晶粒细化的一个特别重要的方面是晶体的匹配在固/基体界面在非均质形核的时刻。与此相关的是在另一材料（基底）的表面上的一层薄薄的一层材料的外延生长[37]。在衬底上外延生长的应变层的科学依据来自Frankand Van der Merwe[38]理论。有趣的是，Frank和Van der Merwe的理论应用于研究金属熔体凝固过程中固体的非均匀形核由Turnbull and Vonnegut[39]在1952年之前。他们通过分析经典形核理论[40]，就是我们现在所知道的分解为小的接触角[41]系统，例如与晶粒细化是有关的系统。然而，他们的分析表明，随着固体和衬底之间的晶格失配的形核过冷度急剧增加。在最近几年，进一步认识到晶格匹配在固/基体界面的重要性促使边缘到边缘为晶粒细化新基体识别匹配方法的发展[42,43]和发展一个更一般的外延形核模型[44]。 在本文中，我们提出我们的实验证据的一个原子单层的存在(1 1 2)Al3Ti二维化合物在(0 0 0 1)TiB2表面的商业Al-Ti-B基体晶粒细化剂。我们将演示实验，二维Al3Ti在聚集的Al-Ti溶液中Al/TiB2表面形成，但可溶于稀Al-Ti溶液，尽管两者形成二维Al3Ti溶解动力学的相对缓慢。Al-5Ti-1B晶粒细化的晶粒细化作用可以归因于随着二维Al3Ti单层到位的TiB2颗粒的增强效力和在足够的游离溶质Ti熔体中添加晶粒细化剂来实现柱状晶向等轴晶转变。 2实验 2.1材料 工业纯铝（以下简称CPAL）是常用的作为评估晶粒细化剂[2,45]的标准材料。在本项工作中CPAL(>99.86%)作为实验的基体材料。商业Al-Ti-B（相当于Al-2.8Ti-3.2TiB2）晶粒细化剂，由LSM(Rotherham，UK)提供，作为评估其它晶粒细化效果的参考晶粒细化剂。根据Quested和Greer [46]，商业Al-Ti-B晶粒细化剂包含有尺寸范围0.5-6μmTiB2颗粒，平均尺寸0.72μm和颗粒数密度7.3×1012m-3与0.1%的添加物。化学计量的晶粒细化剂，Al-2.2Ti-1B（相当于3.2Al-TiB2），由LSM提供，也被用在本项工作中，商业Al-Ti-B晶粒细化剂一样提供相同的TiB2粒子数密度，但Ti不过量。此外，一种Al-10Ti中间合金，