棕榈壳酶解-温和酸解木质素的结构及热解特性研究
木质生物质各组分热解过程和热力学特性研究(摘要)
物主要 集 中在 快 速热 失 重 阶段 ， 而 木质 素 产物 析 出量 较 少 ， 具 有较 宽 的析 出区域 ， 混合 组分 热 解 的 Ｔ Ｇ — Ｍ Ｓ结 果 与
到吸热峰 。木聚糖 与木质素 的混合组分热 解也 只有 一个 主要 由木 聚糖热解 引起的失 重峰 ， 热 解 区域稍往 高温 区移 动。 木聚糖吸热峰仅在木聚糖含量较高时出现。
２ ． 利用热重与傅立 叶红外光谱联用技术 （ Ｔ Ｇ — Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） 和热重质谱联用技术 （ Ｔ Ｇ — ＭＳ ） 对 生物质组分 及其混合组分进 行 热解和产物分析 。Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ检测 到的热解产物 主要包括 Ｈ Ｏ、 Ｃ Ｈ 、 Ｃ Ｏ ： 、 Ｃ Ｏ和有机化合物 ， 水分 的析 出几乎在整个热解过 程， 其余产物 的析 出温度对应于各 自热失重区域 。混合组分热解 产物析出规律 总体 上是两者热解产物析 出的叠加 ， 其 中
的去除没有改变生物质 的基 本结 构 ， 对 其热 失 重行 为 的影 响也很 小。Ｔ Ｇ实验 中抽 提 物 的主要 热失 重 区 间为 ２ ２ ７～
ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓ （ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ）
胡亿 明（ １ ． 中国林业科学研究院 ， 北京 １ ０ ０ ０ ９ １ ； ２ ． 中国林业科学研 究院 林产化 学工业研 究所 ， 江苏 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２ ） 生物质是 目前唯一 能够 同时提供 固体 、 液体和气体燃料的可再 生能源。然 而由于生物质结构 复杂 ， 其热解也是一 个 包含物理化学变化的复杂过程。为了揭示热解过程 中生物质及生物质组分 的吸放热规律 ， 以及组分 间的相 互影响规 律 ， 采用热分析技术及热重分析技术 对生物质及其组分热解过程进行 了研究 ， 所做 的工作主要有 如下几个方 面 ：
木质素及其模型物在不同热化学环境下的解构
01 引言
03 研究方法 05 结论
目录
02 文献综述 04 结果与讨论 06 参考内容
引言
引言
木质素是一种天然高分子化合物，是木材和其他植物生物质的主要成分之一。 在生物质能源、材料和化工等领域，木质素具有广泛的应用前景。然而，由于其 复杂的结构和化学反应性质，木质素的解构和转化过程仍然存在许多挑战。本次 演示旨在探讨木质素及其模型物在不同热化学环境下的解构行为，以期为进一步 研究木质素的化学反应提供基础。
结论
结论
本研究探讨了自然通风环境热舒适模型及其在长江流域的应用。通过建立和 优化模型，发现该模型能够较好地预测自然通风条件下的室内热环境。在长江流 域的应用中，模型具有较好的准确性和可靠性。然而，本研究也存在一定的限制， 未来研究可以进一步考虑多种影响因素，提高模型的预测精度和可靠性，同时也 可以将该模型应用于其他地区的气候条件，扩大其应用范围。
尽管已有许多研究木质素的解构和转化过程，但仍存在一些不足。首先，对 于木质素结构与热化学反应之间的关系尚不明确。其次，缺乏对木质素在不同热 化学环境下解构行为的研究。因此，本次演示旨在通过研究木质素及其模型物在 不同热化学环境下的解构，深入探讨木质素的结构与热化学反应之间的关系。
研究方法
1、木质素及其模型物的制备
2、不同气氛下木质素及其模型 物的解构
2、不同气氛下木质素及其模型物的解构
在不同气氛下进行热化学实验发现，木质素及其模型物的解构行为存在明显 差异。在氮气气氛下，木质素及其模型物的热解过程中主要以脱氢为主，而裂解 和氧化反应相对较小。而在空气和氧气气氛下，由于氧气的存在，裂解和氧化反 应变得更加显著。这些结果表明，气氛对木质素及其模型物的解构行为具有重要 影响。
生物质材料的热解特性研究
生物质材料的热解特性研究在当今追求可持续发展和环境保护的时代，生物质材料作为一种可再生资源，其开发和利用备受关注。
其中，生物质材料的热解特性研究成为了一个重要的领域，对于提高生物质能源的转化效率、优化热解工艺以及开发新型生物质材料具有重要意义。
生物质材料主要来源于植物、动物和微生物等有机物质，包括木材、秸秆、稻壳、藻类等。
这些材料具有丰富的化学成分和复杂的结构，其热解过程受到多种因素的影响。
热解是指在无氧或缺氧的条件下，将生物质材料加热至一定温度，使其发生分解反应，产生气体、液体和固体产物的过程。
在热解过程中，温度是最关键的因素之一。
随着温度的升高，生物质材料的热解反应速率加快，产物的分布和性质也会发生显著变化。
较低温度下，主要产生固体产物（如生物炭）；而在较高温度下，气体和液体产物（如生物油和热解气）的比例增加。
生物质材料的种类和组成对热解特性也有着重要影响。
不同的生物质材料具有不同的纤维素、半纤维素和木质素含量。
纤维素是一种多糖，其热稳定性相对较高，在较高温度下才会分解；半纤维素的结构较为松散，容易在较低温度下分解；木质素则是一种复杂的芳香族聚合物，其热解过程较为复杂，需要较高的能量。
除了温度和材料本身的组成，热解反应的气氛、加热速率以及反应时间等也会对热解特性产生影响。
在惰性气氛（如氮气）中，热解反应相对较为平稳，有利于控制产物的分布；而在氧化性气氛中，可能会发生部分燃烧反应，影响热解产物的质量和产量。
较快的加热速率会导致热解反应在较短时间内完成，但可能会使产物分布不均匀；较长的反应时间则有助于提高热解的转化率，但也可能导致二次反应的发生，影响产物的品质。
为了深入研究生物质材料的热解特性，科研人员采用了多种实验方法和分析技术。
热重分析（TGA）是一种常用的手段，通过测量生物质材料在加热过程中的质量变化，来分析热解反应的动力学和热力学特性。
此外，还可以利用气相色谱质谱联用（GCMS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等方法对热解产物进行成分分析，了解气体、液体和固体产物的化学组成和结构。
木质素降解微生物特性及其对农业废物堆肥腐殖化的影响研究
内容摘要
本次演示的研究结果对于深入了解农业废物堆肥中木质素降解功能微生物群 落结构具有重要的理论和实践意义。首先，研究结果有助于提高我们对农业废物 堆肥过程中木质素降解机制的认识，为优化堆肥工艺提供理论依据。其次，本次 演示的研究结果也为开发新型生物制剂提供了一定的理论基础，有助于推动农业 废物资源化利用和环境保护领域的发展。
2、堆肥化：一种通过微生物作用将有机废弃物转化为有机肥料的过程。
二、关键词解读
3、木质纤维素：一种难以降解的有机物质，在废物堆肥化中起到重要作用。 4、微生物学研究：通过研究微生物的种类、特性及其对木质纤维素的降解作 用，为优化废物堆肥化提供理论依据。
三、文章大纲
1、农林废物堆肥化背景介绍
2、木质纤维素降解微生物学研 究目的
结论
结论
本次演示通过对木质素降解微生物特性的研究，分析了它们对农业废物堆肥 腐殖化的影响。实验结果表明，不同种类的木质素降解微生物在生长特性和降解 能力上存在差异，这对于优化农业废物堆肥过程具有指导意义。然而，如何充分 发挥木质素降解微生物的作用还需进一步探讨。
结论
未来的研究方向可以包括研究不同环境条件下木质素降解微生物的响应机制、 探讨与其他有机废物分解微生物的相互作用以及开发高效、环保的木质素降解复 合菌剂等。
实验结果与分析
在农业废物堆肥腐殖化过程中，木质素降解微生物的作用不容忽视。一方面， 它们能够直接降解木质素，促进废物中有机物的分解；另一方面，它们还能通过 产生有益的微生物群体和相关代谢产物，促进堆肥过程中其他有机物的降解和转 化。因此，合理利用木质素降解微生物对于提高农业废物堆肥效率和质量具有重 要意义。
2015-1毛竹酶解 温和酸水解木质素的快速热解研究
文章编号:0253⁃2409(2015)01⁃0042⁃06 收稿日期:2014⁃07⁃31;修回日期:2014⁃09⁃26㊂ 基金项目:教育部博士点基金(20136125120003);国家重点实验室开放基金(201332);教育部重点实验室开放基金(KF 201200);博士启动基金(BJ 11⁃24)㊂ 联系作者:娄瑞,Tel :029⁃86132696,E⁃mail :lourui @ ㊂毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究娄 瑞1,武书彬2,董浩亮1,吕高金3(1.陕西科技大学陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安 710021;2.华南理工大学制浆造纸国家重点实验室,广东广州 510640;3.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南 250353)摘 要:采用热裂解⁃气相色谱/质谱仪联用技术,研究毛竹酶解/温和酸水解木质素(简称EMAL )的热解特性和热解产物的分布与形成规律㊂以温度为重要因素,研究其对木质素快速热裂解产物的影响,并通过主要的热解产物推断热解反应途径㊂研究结果表明,EMAL 的热解产物主要是2,3⁃二氢苯并呋喃㊁酚类㊁脂类和少量乙酸㊂热解温度对热解产物组分的相对含量有显著影响,250~400℃时,产物主要是2,3⁃二氢苯并呋喃,320℃时其相对含量最高,达到66.26%;400~800℃时,热解产物主要是酚类,600℃时其相对含量最高,达到62.58%;800℃时出现了少量的乙酸㊂关键词:木质素;热裂解;酚类化合物;毛竹;热解气质联用中图分类号:TK 6 文献标识码:AFast pyrolysis of enzymatic /mild acidolysis lignin from moso bambooLOU Rui 1,WU Shu⁃bin 2,DONG Hao⁃liang 1,LÜGao⁃jin 3(1.Shaanxi Province Key Laboratory of PapermakingTechnology and Specialty Paper ,Shaanxi University of Science and Technology ,Xi ’an 710021,China ;2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering ,South China University of Technology ,Guangzhou 510640,China ;3.Key Laboratory of Pulp and Paper Science &Technologyof Ministry of Education ,Qilu University of Technology ,Jinan 250353,China )Abstract :Pyrolysis characteristic of enzymatic /mild acidolysis lignin (EMAL )from moso bamboo was investigated using fast pyrolysis technology coupled with gas chromatography /mass spectrometry (Py⁃GC /MS ).Pyrolysis mechanism and formation and distribution of pyrolysis products were studied.Pyrolysis temperature ,as a vital factor ,affects on lignin pyrolysis including its products and reaction pathway.The results show that pyrolysis products derived from EMAL pyrolysis are mainly heterocyclic (2,3⁃dihydrobenzofuran ),phenols ,esters ,and a few amount of acetic acid.Pyrolysis temperature has a distinct impact on the amount of pyrolysis products.At low temperature range (250~400℃),pyrolysis products are almost 2,3⁃dihydrobenzofuran and its highest content is 66.26%at 320℃.At high temperature range (400~800℃),a most of pyrolysis products are phenols reaching the highest level of 62.58%at 600℃,and a few amount of acetic acid only occurs at 800℃.Key words :lignin ;pyrolysis ;phenols ;moso bamboo ;Py⁃GC /MS 中国生物质资源十分丰富,仅稻草㊁麦草㊁蔗渣㊁芦苇㊁竹子等非木材纤维年产量就超过1×109t [1,2]㊂如何有效开发利用丰富的木质生物质资源,成为世界各国学者研究的热点课题之一[3~5]㊂竹类是中国重要植物资源之一,具有特殊的经济㊁生态和社会价值,它在中国分布广㊁生长快㊁适应性强[6,7]㊂以竹类为原料,经化学转化生产纸浆㊁化学品和液体燃料,对能源工业和化学工业的可持续发展及发展生态经济均有十分重要的意义㊂深入认识竹材热解的反应途径,是竹材高效利用的理论基础和关键㊂竹材的热解产物组分繁多,并受到其热解动力学的制约,其热解行为是纤维素㊁半纤维素和木质素这3种主要组分热解行为综合表现的结果㊂木质素是一种复杂的㊁非结晶性的空间立体结构的大分子有机化合物,以苯基丙烷单元为主体,经各种醚键㊁碳碳键等连接而成,且含有丰富的羟基和甲氧基等官能团㊂木质素的热解产物[8~10]主要为酚类化合物㊁焦炭㊁轻质气体等,且800℃高温时会出现芳香烃㊂木质素大分子发生热降解反应的途径有两种:300~350℃低温下的解聚反应;400℃以上第43卷第1期2015年1月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.43No.1Jan.2015的均裂反应和自由基重排㊂将其热解产物转化为高品质和高附加值的化学品和工业材料具有广阔的应用前景㊂产率较高的CO 和H 2既是高热值的燃料,又是重要的有机合成工业原料㊂热解焦炭由于含有较高的碳含量(80%以上),可以作为工业焦炭,作还原剂㊁发热剂和料柱骨架㊂苯酚衍生物主要有苯酚㊁甲基/乙基苯酚㊁愈创木酚等,是重要的有机合成原料和化工原料[11,12]㊂热裂解⁃气相色谱/质谱仪联用(Py⁃GC /MS )方法适用于任何状态的样品,无需预先分离纯化,这是其他波谱方法所不及的㊂这一特点对研究不溶㊁微溶的高分子化合物极为有利,通过不同条件下高分子化合物的热分解产物来推断高分子各链段和交联键的结构,进而研究其结构与性能的关系[13,14]㊂由于原本木质素分离的复杂性和低得率,很多研究使用工业木质素作为原料来研究木质素的化学结构和热降解性质[15~17],这对描述高聚物木质素大分子来说有失偏颇㊂因此,研究采用酶解/温和酸水解方法从木质生物质毛竹原料中提取木质素[18~20],应用热解⁃气相色谱/质谱仪联用技术进行天然高分子木质素的化学结构和热解特性及产物分布规律的研究㊂并进一步研究木质素在不同温度下的热裂解机理,为促进热化学转化技术的应用和发展奠定理论基础㊂1 实验部分1.1 实验原料毛竹,取自湖南株洲地区,胸径约11.5cm ,经劈成小棒粉碎后选取40~60目的部分,用丙酮抽提48h ㊂风干,用真空干燥箱干燥(P 2O 5作干燥剂)后,置于滚轴式球磨机上,在室温㊁转速为36r /min 的条件下球磨240h ㊂抽提球磨后的竹粉供制备酶解/温和酸解木质素使用㊂毛竹原料制备EMAL 参照文献[20]进行㊂1.2 元素分析采用(德国)Vario⁃I 元素分析仪和ICP 等离子体发射光谱仪对毛竹木质素样品进行化学成分检测㊂测定条件如下:氧化炉温度1150℃,还原炉温度850℃;测量池载气流量90mL /min ㊁参比池载气流量20mL /min ;氧气流量30~80mL /min ㊂1.3 热解⁃气相色谱/质谱仪联用分析采用热解⁃气相色谱/质谱联用仪进行酶解/温和酸水解木素(EMAL )快速热解反应,反应介质为氮气,EMAL 样品在分析闪速热解器(型号CDS 5150,USA )中进行热解,以10℃/ms 的速率从室温分别加热到不同的终点温度,即250㊁320㊁400㊁600和800℃㊂采用色谱柱型号为DB 1701(30m ×0.25mm ×0.25μm )的气相色谱/质谱仪(QP 2010,Japan )进行EMAL 热解产物的检测与分析㊂条件设定:分离比70∶1,线速率为40.0cm /s ,进样口温度为250℃,接口温度为250℃㊂升温程序从50℃开始,以升温速率10℃/min 升温至250℃,停留10min ;EI 离子源,电子能量70eV ,扫描时间0.5s ,利用NIST 05谱库进行检索㊂将得到的质谱峰与NIST 05标准质谱库中的结构进行比较,并结合参考文献进行人工谱图解析,对热解产物进行定性分析㊂按照谱峰面积归一化法进行半定量分析,计算得到各组分在产物中的相对百分含量㊂2 结果与讨论2.1 毛竹的化学成分参照国家标准及相关文献[21],对毛竹的化学组分进行分析,其结果见表1㊂由表1可知,毛竹的化学组分中,灰分含量少,综纤维素的含量较高,占到70.67%,木素含量占27.23%㊂表1 毛竹的化学组成Table 1 Chemical composition of bambooComposition w d /%ash 1%NaOH extract acetone extract pentosan holocellulose cellulose klason lignin acid soluble lignin 0.6222.882.7317.5070.6743.1923.773.46 毛竹原料通过酶解/温和酸解处理得到EMAL ,此分离方法得到的EMAL 与其他木素(碱木素㊁酸木素)相比,其纯度和得率相对较高,且木素大分子的化学结构被破坏少[18]㊂由于原料的化学结构和性质对热解产物的种类和含量有着重要影响,因此,EMAL 用于研究木素大分子热降解机理和产物特性分析具有代表性㊂将毛竹原料和EMAL 的元素组成分析结果见表2㊂由表2可知,经分离得到的EMAL 与毛竹原料相比,碳含量显著增加,达到58.74%,所具有的34第1期娄 瑞等:毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究热值也相当高;而其他元素含量均有所降低,尤其是氧元素㊂由于元素组成对生物质热解特性有着重要的影响,因此,对于含碳量较高的木质素来说,其热解后所得到的产物有利用价值㊂表2 毛竹和EMAL 的有机元素组成Table 2 Ultimate analysis of bamboo and EMALSample Elements w d /%Mol ratioC H O *NS O /C H /C Q HHV /(MJ ㊃kg -1)Empirical formulaEMAL 58.745.7232.902.580.060.421.1724.15CH 1.17N 0.037O 0.42Bamboo 49.165.8441.593.320.090.641.4319.77CH 1.43N 0.06O 0.62*:calculated by the subtraction method2.2 EMAL 的快速热解产物木素是一种酚类聚合物,其生物合成的前躯物质是各种桂皮醇的衍生物:对香豆醇(p ⁃coumarylalcohol )㊁芥子醇(sinapylalchohol )㊁松柏醇(coniferylalcohol )和5⁃羟基松柏醇(5⁃hydroxyferulenol )㊂不同植物种类,生物合成的木素结构单元不同㊂草本类木素中含有较多的对香豆醇的衍生结构,阔叶木木素除含有较多的愈疮木酚基外,还含有较多的紫丁香基㊂因此,衍生于木质素热解的主要产物为愈疮木基酚/醛㊁紫丁香基酚/醛和香豆酮类等㊂同时,热解产物的产率还受到原料成分和热解温度的重要影响㊂各热解温度下毛竹EMAL 的裂解碎片的总离子流(TIC )图见图1,表3为毛竹EMAL 在各温度下热解后的质谱鉴定产物㊂图1 EMAL 热裂解碎片的总离子流图Figure 1 Total ion⁃current spectrogram of EMAL pyrolysis 由图1可知,随着裂解温度的升高,热解产物的质子峰数量增多,其意味着热解产物的种类和数量的增加,而且在600℃时热解产物的种类和数量达到最多㊂而且,保留时间(retention time )在10~15min 的产物数量比较多,在保留时间为13min 时产物2,3⁃二氢苯并呋喃(2,3⁃dihydrobenzofuran ,DHBF )的质子丰度最强㊂由表3可知,不同热解温度下,EMAL 的热裂解共生成了33种产物㊂以芳香族化合物为主,主要包括酚类化合物(phenolics )和DHBF ㊂除此以外,EMAL 热解产物还包括少量糠醛㊁酯㊁高温下生成的小分子乙酸㊁苯㊁甲苯和长链烷烃㊂在这些产物中,DHBF ㊁2,6⁃二叔丁基⁃对甲酚和烯丙基邻苯二甲酸酯的含量相对较高㊂其中,DHBF 属于一次热解反应生成的产物,其热稳定性差,随着热解温度的升高会发生二次热分解反应,导致含量迅速减少㊂乙烯基愈疮木酚㊁3,5⁃二甲氧基乙酰苯和甲氧基丁子香酚在320℃开始出现,生成的乙烯基愈疮木酚热稳定性较差,随着热解温度高于400℃之后开始发生二次裂解,因此,含量逐渐减少;3,5⁃二甲氧基乙酰苯和甲氧基丁子香酚的热稳定性比较好,随着热解温度的升高其含量增加,在700℃时含量达到最高㊂香草醛㊁紫丁香酚㊁异丁子香酚㊁紫丁香醛和芥子醛在400℃时开始产生,除了香草醛随着热解温度升高含量减少以外,其他均在700℃时含量达到最高,800℃时失去热稳定性㊂乙酸㊁苯酚㊁取代苯酚等在800℃才开始出现,这些均属于是二次热解反应得到的产物㊂2.3 热解温度对产物分布的影响对不同温度下EMAL 热裂解得到的产物进行归类处理,可大体分为酚类㊁DHBF ㊁长链脂肪烷烃㊁芳香酸酯和小分子乙酸,其代表性产物的含量见表4㊂由表4可知,当热解温度从250℃升高到800℃时,DHBF 在热解产物中的相对含量迅速减少,酚类的相对含量缓慢增加,600℃时为56.43%达到最高值㊂低温范围时(250~320℃),热解产物主要是DHBF ,320℃时其相对含量最大可占到66.26%;高温范围时(400~800℃),热解产物主要是酚类,600℃时其相对含量为62.58%㊂由此可见,热解温度对热解产物的产量有明显的影响,产物的数量随着热解温度的升高而增多,小分子的产物44 燃 料 化 学 学 报第43卷在热解过程中优先生成㊂表3 EMAL热解产物的GC⁃MS检测结果Table3 GC⁃MS of pyrolysis products from EMALt/min Compound SI Formula MW Relative percentage w(area)/%250℃320℃400℃600℃800℃1.971acetic acid96C2H4O260----0.97 8.682phenol98C6H6O94---1.612.99 10.180o⁃cresol97C7H8O108----1.68 10.578p⁃cresol98C7H8O108---1.013.5810.688guaiacol97C7H8O2124---3.781.0811.8752,4⁃xylenol97C8H10O122----0.8812.175p⁃ethylphenol98C8H10O122---0.741.59 12.562p⁃methylguaiacol93C8H10O2138---1.451.72 12.9792,3⁃dihydrobenzofuran91C8H8O12055.6666.2656.6236.0519.15 14.0652⁃allylphenol90C9H10O134----1.84 14.3732⁃ethenylguaiacol91C9H10O2150-8.189.227.233.1614.773syringol92C8H10O3154--3.579.694.5315.334vanillin94C8H8O3152--2.762.642.5116.114methylsyringol90C9H12O3168---2.983.0116.242E⁃isoeugenol93C10H12O2164--1.992.662.0017.2062,6⁃di⁃tert⁃butyl⁃cresol96C15H24O22024.98-5.892.101.67 17.2903,7⁃dimethylnonane89C15H24O15612.80----17.5763,5⁃dimethoxyphenylethanone90C11H24180-4.095.106.632.2018.528syringaldehyde94C9H10O4182--2.362.421.4519.169methoxyeugenol90C11H14O3194-4.655.675.062.39 19.400acetosyringone91C10H12O4196----1.23 19.445coniferylalcohol90C10H12O3180--3.359.49-21.299m⁃phthalic acid90C8H6O4166----9.69 21.901sinapylaldehyde91C11H12O4208--1.501.962.0123.760p⁃p′⁃isopropylidenebisphenol94C15H16O2228---4.4615.8924.796allylphthalate90C14H14O42466.5510.11-1.372.6925.392tetracosane94C24H50338----1.4726.218dotriacontane95C32H66450----2.18 26.2672⁃phenylbutyrophenone90C16H16O224----2.6126.362dipropylene giycol dibenzote90C20H22O5342----1.6327.20~28.42long⁃chain alkanes95C34~40----4.89表4 EMAL热解产物的产率随温度的分布Table4 Distribution of products from EMAL pyrolysis at different temperaturesKinds of productRelative content w(area)/%320℃400℃600℃800℃Total phenols23.3342.7162.5853.18 H⁃phenols6.415.895.4630.12 G⁃phenols8.1818.6227.256.24 S⁃phenols8.7418.229.8716.82 DHBF66.2656.6236.0519.15 根据木素本体结构的构成形式,酚类化合物划分为G⁃型酚㊁S⁃型酚和H⁃型酚㊂由表4可知,G⁃型酚和S⁃型酚的含量在600℃时最高,而且S⁃型酚含量稍高于G⁃型酚,H⁃型酚随着热解温度的升高其含54第1期娄 瑞等:毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究 量一直增加,到达800℃时高于G⁃㊁S⁃型酚的含量㊂DHBF 的热稳定性很差,低温时热解生成量较多,随着热解温度的升高易发生二次裂解反应,通过自由基重排生成酚类化合物㊂木素热解生成的DHBF 含量之高引起了研究者的关注[22]㊂根据检测的过程产物发现,这一现象与木素单元联接键形式有关,苯基香豆酮结构(图2)的联接键断裂是形成DHBF 的主要途径㊂这一发现表明,用化学结构优为完整的EMAL 来研究木质素大分子热降解机理是工业木质素原料[17]不可替代的㊂图2 苯基香豆酮结构中间物二次热解形成DHBF 的反应途径示意图Figure 2 Reaction pathway of DHBF forming from the secondary pyrolysis of intermediate phenylbenzofuran2.4 EMAL 的热解反应途径木素复杂的结构导致其热解途径的复杂性,在热解过程中木素结构上各种连接键与官能团的键能差异,从而导致了不同温度下热解产物的差异㊂根据木素和热解产物的结构特性可知,EMAL 热裂解反应在低温时主要发生在木素大分子结构单元间连接醚键和C -C 键的断裂,产生了较多的CO 2和CO 气体产物,而且此时焦炭中含有较多的G⁃型和S⁃型木素单体㊂随着温度升高至400~600℃,性质不稳定的DHBF 和芳香酸酯发生裂解导致其含量减少,G⁃型和S⁃型产物开始析出,此时焦油的得率也达到最大,焦油中的G⁃型和S⁃型酚的含量比H⁃型酚的高㊂随着热解温度进一步升高,G⁃型和S⁃型酚结构上的甲氧基㊁酚醛基和侧链羟基开始发生脱落而后生成H⁃型苯酚和小分子化合物㊂因此,600~800℃时,取代为上为甲氧㊁乙基㊁乙烯基和烯丙基等H⁃型苯酚大量产生,同时H 2㊁CH 4㊁C 2H 4和C 2H 6等气体开始急剧逸出㊂3 结 论毛竹中提取的酶解/温和酸水解木素(EMAL ),其热解产物主要包括苯并呋喃类㊁酚类㊁酯类和少量乙酸组成㊂热解温度对EMAL 的热解产物分布有明显的影响㊂在250~400℃,木素热解主要发生大分子的解聚反应,所检测到的热解产物主要是中间产物发生二次反应形成的2,3⁃二氢苯并呋喃,其相对含量最高可达到66.26%㊂随着热解温度的升高,热解产物的种类增多,酚类化合物的相对含量也不断增大,600℃时最高达到62.58%;而后随温度升高酚类化合物发生二次反应,形成芳香烃和小分子气体㊂由此可见,热解产物的类型对木素的热解温度具有显著选择性㊂这为木素快速热解制备高附加值的化学品提供了理论依据㊂参考文献[1] 孙勇,姜永成,王应宽,郭君.美国生物质能源资源分布与利用[J ].世界农业,2013,10:4⁃14.(SUN Yong ,JIANG Yong⁃cheng ,WANG Ying⁃kuan ,GUO Jun.The 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麦草酶解-温和酸解木质素的化学结构特性研究
农 业秸 秆是 一种 重要 的可 再生 资源 ， 国年 产量 超过 ６亿 吨 。 目前 随着 石油 、 我 煤炭 等不 可再 生 资源 的逐 渐减少 ， 从农 业秸 秆 等可再 生资 源转 化获得 新 材料 的发 展新 趋势 ， 将秸 秆等 生物质 转化 为清 洁燃 料或 化工 原料是 二 十一世 纪 的重要 研究课 题 。 研究 木质素 化学 结构 特性 的首要 问题 是如 何从 纤维 原料 中获得 具 有代表 性 的原本 木质 素 。早期 的 木质 素分 离技术 是使 用强 无机 酸 ， 然这 类分 离方 法可 以得 到大量 的 木质素 ， 在强 酸性 条件下 造成 木 虽 但 质素 化学结 构 的显著 变 化 。Ｓ６ｋ ａ ｊｒｍ ｎ在 ２ Ｏ世 纪 ７ Ｏ年 代 提 出 的分 离 磨 木 木 质 素 （ ｌｄＷｏｄＬｇｉ， Ｍｉｅ ｏ ｉ ｎ ｌ ｎ ＭＷＬ 的方 法 ¨ ， 木质 素化学 结构 变化 的影 响较 小 ， 分离 获得 的木 质 素得 率处 于一 般水 平 。在 改 ） 对 但 进木 质素分 离方 法方 面 ， ｅ Ｐｗ等 用商业 纤维 素 酶处理 磨后 的木粉 ， 以便有 选 择性 地 降解 聚糖 ＿ 。Ｃ ａｇ ３ ］ ｈｎ 等人 发展 了纤 维素 酶 降解木质 素 （ Ｅ ） Ｃ Ｌ 的方法 。 １５ ９７年 Ｂ￣ ｍ ｎ ｊｒ ａ 第一次提 出木质素一 水复合体 （Ｃ ｓ 的存 在 。部分 Ｌ Ｃ 能溶解 于酸性水介质 或 ｋ 碳 ＬＣ） ｊ Ｃｓ
草纤维酶解一 温和酸解木质素（ Ａ ） Ｅ Ｌ 。采用元素分析、 定量 ＰＮ Ｒ、 生化后还原反应 （ Ｆ Ｃ 等分析 Ｍ 衍 ＤＲ ） 技术和 实验方法， 对麦草 Ｅ Ｌ木质 素的官能 团含量、 芳基醚键的特性与含量、 苯并二氧桥松柏 醇 Ａ 一 二
酶解木质素的分离与结构研究
酶解木质素的分离与结构研究刘晓玲1,程贤甦﹡1,2（1．福州大学材料科学与工程学院，福建福州，350002；2．闽江学院化学与化学工程系，福建福州，350011）酶解木质素是从微生物酶解玉米杆制备能源酒精的残渣中提取得到的木质素[1]。
酶解玉米杆制备能源酒精既节省粮食又能充分利用资源，因此受到国内外学者的关注，南京林业大学余世袁教授培育优良菌种发酵玉米秸秆制备能源酒精，项目中试工艺过程取得了成功，但由于没有对残渣进行综合利用，成本过高而无法工业化生产。
本文采用两种不同的分离、提取方法，从酶解玉米秸杆制备酒精的残渣中提取酶解木质素，并结合多种分析手段，研究其结构特征，为酶解木质素的制备及应用奠定基础。
称取研磨至100目的酶解玉米秸杆残渣，和溶剂在0.1-1.0MPa 压力条件下，加热至70-95℃,维持50-180分钟,过滤。
根据不同的溶剂种类，采用不同的后续处理方法。
氢氧化钠氨水等碱性萃取液，用稀盐酸中和，再加入3-6倍体积的水，酶解木质素以沉淀析出，离心分离，冷冻干燥则得到酶解木质素；有机溶剂萃取液采用减压蒸去有机溶剂得到酶解木质素。
将所得到的粗木质素溶于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯[2]。
应用FT-IR 、UV 、GPC 和13C-NMR 研究了不同分离方法的酶解木质素的结构，结果表明，酶解木质素的分子量小于磨木木质素[3]，与木质素磺酸盐相比较，酶解木质素在结构上较好地保留了各种活性基团，酶解木质素的红外图谱中还多了1700cm -1和1328cm -1峰，说明酶解木质素中存在非共轭羰基。
紫外图谱在210nm ，280nm 和310nm 附近有吸收峰出现，证明其具有木质素的基本结构，且不饱和性较大。
由13C-NMR 图谱解析可知，所提取酶解木质素为GSH 型木质素，主要以β-O-4，β-5，β-1的结构存在[4]。
以氢氧化钠作为萃取剂获得的酶解木质素提取率比较高。
Tab.1 Molecular weight distribution of EH lignin from different solvents酶解木质素溶剂 Mn M P Mw Mz Poly Dispersity SL氢氧化钠 939 1047 1124 1338 1.20 BL1，4-丁二醇 1167 1284 1544 1995 1.32 400035003000250020001500100050020406080100BLSL%T r a n s m i t t a n c eWavenumber(cm -1) 200250300350400450500SL BLA b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t Wavelength(nm)Fig1 FT-IR spectra of EH lignin from Fig2 UV spectra of EH lignin fromdifferent solvents different solventsFig3 13C-NMR spectra of EH lignin from different solvents参考文献:[1] 徐勇，勇强，余世袁等. 汽喷玉米秸秆纤维素酶水解的研究.林产化工通讯，1999，33（6）：15[2] 中野準三编，高洁等译. 木质素的化学—基础与应用. 北京：轻工业出版社，1988：45[3] 蒋挺大. 木质素. 北京：化学工业出版社，2001：42[4] Lawther J. Mark，Sun R.-C，Banks W.B. Rapid isolation and structural characterization ofalkali-soluble lignins during alkaline treatment and atmospheric refining of wheat straw.Industrial Crops and Products，1996，5（2）：97Separation and Study on Structure of Enzymatic Hydrolysis LigninLiu Xiaoling1, Cheng Xiansu﹡1, 2(1.College of Material Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350002;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou 350011) Abstract: EH lignin from the cornstalks residue was separated by two methods. The EH lignin was analyzed with respect to molecular weights, IR, UV spectra and 13C-NMR spectroscopy. The results indicated that EH lignin had lower molecular weight than the milled wood lignin and contained many active chemical groups. There were different absorbance peaks at 1700cm-1 and 1328cm-1 on the IR spectra of EH lignin. It is showed that the non-conjugated carbonyls were existed in the EH lignin. The absorbance appeared in 210 nm, 280 nm and 310 nm in UV spectra of the EH lignin, the fact indicate the EH lignin is an unsaturated polymer. According to the 13C-NMR, the separated EH lignin belongs to “GSH”-lignin, and it is composed mainly of β-O-4 ether bonds together withβ-5 andβ-1 carbon-carbon linkages between the lignin structural units. The yield of EH lignin, extracted with NaOH was higher with organic solvents. The effective application of EH lignin will rise the beneficial result of enzymatic hydrolysis.Key words:enzymatic hydrolysis of cornstalks enzymatic hydrolysis lignin(EH lignin)structure of EH lignin。
木质素热解机理的分子动力学模拟研究
⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究１３８?材料导报Ｂ：研究篇２０１２年１０⽉（下）第２６卷第１０期⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究”黄⾦保１，童红１，李伟民１，伍丹２（１贵州民族⼤学理学院，贵阳５５００２５；２贵州民族⼤学化学与环境科学学院，贵阳５５００２５）摘要为了理解⽊质素热解过程及其热解主要产物的形成演变机理，对⽊质素模型化合物的热解过程进⾏了分⼦动⼒学模拟，模拟基于ＡＭＢＥＲ⼒场，采⽤周期性边界条件，模拟温度在３００１２００Ｋ。
模拟结果表明热解可⼤致分为３个阶段：低温阶段（４５０Ｋ以下）、中温阶段（４５０～８００Ｋ）、⾼温分解阶段（８００Ｋ以上）。
温度上升到４００Ｋ时，开始有少量羟基和甲基断裂，随着温度的升⾼，在６００Ｋ时连接苯丙烷结构单元的醚键开始发⽣断裂，整个分⼦发⽣解聚，形成各种分⼦碎⽚。
结合相关⽂献的实验结果分析了热解产物的可能途径。
关键词分⼦动⼒学模拟⽊质素热解中图分类号：ＴＫ６⽂献标识码：ＡＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＳｔｕｄｙｏｎＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＬｉｇｎｉｎＨＵＡＮＧＪｉｎｂａ０１，ＴＯＮＧＨｏｎ９１，ＬＩＷｅｉｍｉｎｌ，ＷＵＤａｎ２（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５；２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５）ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅ１ｉｇｎｉｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍｔｈｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｓｉｍｕｌａｔｅｄｉｎｐｅｒｉｏｄｉｃｂｏｕｎｄａｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｍｅｔｈｏｄｆｒｏｍｉｎｉｔｉａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３００Ｋｔｏ１２００Ｋ．Ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅ—ｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓ：Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（ｂｅｌｏｗ４５０Ｋ），ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（４５０８００Ｋ）ａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔａｇｅ（ａｂｏｖｅ８００Ｋ）．Ｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｒｉｖｅｓａｔ４００Ｋ，ＨＯ－ＣａｎｄＣＨ３－０ｂｏｎｄｓｂｅｇｉｎｔｏｆｒａｃｔｕｒｅ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｔａｂｏｕｔ６００Ｋｔｈｅｅｔｈｅｒｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎｂｅｎｚｅｎｅｐｒｏｐａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｎｉｔｓｂｅｇｉｎｔｏｂｒｅａｋ，ｔｈｅｎｔｈｅｗｈｏｌｅｍｏｌｅｃｕｌｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｓａｎｄａｌｌｋｉｎｄｓｏｆｆｒａｇｍｅｎｔｓａｒｅｆｏｒｍｅｄ．Ｂａｓｅｄｏｎｒｅｌａｔｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｆｅ－ｒｅｎｅｅｓ，ｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆｍａｊｏｒｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ｌｉｇｎｉｎ，ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ０引⾔⽣物质能⼀直是⼈类赖以⽣存的重要能源，随着⽯化燃料的⽇益匮乏及环境污染的⽇益恶化，⽣物质能作为⼀种具有可再⽣、低污染、分布⼴等优点的能源资源，其开发利⽤越来越受到世界各国的关注［１－３］。
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棕榈壳酶解-温和酸解木质素的结构及热解特性研究常国璋;谢建军;杨会凯;黄艳琴;阴秀丽;吴创之【摘要】采用酶解/温和酸解法提取了棕榈壳和麦秆的木质素(EMALs),利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、裂解器-气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)和热重-红外联用(TG-FTIR)技术,对两种EMALs的化学结构和热解特性进行了对比研究,并采用Ozawa-Flynn-Wall方法计算了其热解反应的活化能.结果表明,棕榈壳EMAL和麦秆EMAL均为HGS型木质素.500℃下,两种EMALs的热解产物主要包括酚类、酸类和少量的醇类、醛酮类等化合物;棕榈壳EMAL热解酚类产物中H、G、S型单体酚类的比例分别为47.61％、25.64％和17.18％,而麦秆EMAL分别为23.66％、51.90％和15.50％.在热解反应主失重区(200-380℃),棕榈壳EMAL的主失重速率(50.80％/min)低于麦秆EMAL(78.63％/min);但棕榈壳EMAL热解同时存在肩状失重峰(265℃,27.40％/min),这与其较多H结构产物的释放相关.H型结构产物释放的放热效应降低了棕榈壳EMAL热解初期的活化能(20％,127.92 kJ/mol),同时使其热解过程(20％-80％)的平均活化能(152.32 kJ/mol)低于麦秆EMAL(161.75 kJ/mol).【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2016(044)010【总页数】10页(P1185-1194)【关键词】棕榈壳;木质素;化学结构;热解;活化能【作者】常国璋;谢建军;杨会凯;黄艳琴;阴秀丽;吴创之【作者单位】中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中国科学院大学,北京100049;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中国科技大学化学与材料科学学院,安徽合肥230026;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TK6木质素是生物质主要组分之一。
已有研究表明，自然界中木质素的分子结构主要由三种基本单体组成，即愈创木基(G-lignin unit)、紫丁香基(S-lignin unit)和对羟苯基(H-lignin unit)[1]。
不同植物种类的木质素存在较大差异的含量与结构特性，这在一定程度上决定了木质素乃至生物质原料热解过程的差异性。
目前，世界各国学者针对木质素的结构特性做了大量研究。
陈磊等[2]利用FT-IR 和Py-GC/MS研究得到，碱木质素主要为G型结构，棉杆Klason木质素主要为GS型结构，核桃壳Klason木质素和磨木木质素(MWL)主要为HGS型结构；进一步得到G型结构木质素的二甲氧基酚类产物明显少于GS型和HGS型[3]。
Shen等[4]利用TG-FTIR研究了硫酸盐木质素酚类物质的释放规律，通过GC/MS 测试，得到硫酸盐木质素流化床热解的焦油产物以G型和S型酚类产物为主。
Wang等[5]研究了提取方法对松木木质素结构的影响规律。
武书彬等[6]通过定量核磁共振磷谱(31P-NMR)和衍生化后还原反应(DFRC)发现，麦草酶解/温和酸解法提取木质素(enzymatic/mild acidolysis lignin, EMAL)的分离过程中未发生缩合反应，分子结构中总β-芳基醚键连接类型(0.811 mmol/g)主要由G型和S型单元的酚羟基形成。
娄瑞[7]利用FT-IR、Py-GC/MS、核磁共振(1H、13C、31P-NMR)等手段得到，稻草EMAL单元主要为G型结构，毛竹EMAL单元中含有较多的S型结构，这与Wen等[8]利用其他方法分离毛竹木质素的分析结论一致。
娄瑞等[9]进一步分析了温度对毛竹EMAL热解产物的影响规律。
研究者进一步针对木质素的热解特性做了研究，Yang等[10]利用TG-DSC和TG-FTIR研究得到，木质素热解反应速率低于纤维素和半纤维素，热解失重区间较宽(160-900 ℃)，木质素热解有利于H2和CH4的产生。
Chen等[3]利用TG-FTIR研究发现，木质素热解过程转化率和气体产物的释放规律受植物种类影响显著。
Lou等[11]利用管式炉，得到了毛竹EMAL热解的三相产物分布，发现其热解生物油产物主要由酚类组成，其余为芳烃、链烃和酮类物质。
程辉等[12]利用TG和FT-IR分析了商业脱碱木质素的慢速热解机理，采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了热解反应活化能。
武宏香等[13]在TG-FTIR上研究了K元素对木质素热解过程的影响。
棕榈壳是棕榈油加工过程中产生的固体废弃物，世界年产量可达1.84×108 t[14]，产量巨大但对其利用效率低下。
前期研究表明，棕榈壳的热解特性与其他常规生物质存在明显不同[15]；通过原料三组分分析发现，棕榈壳木质素含量高达50%左右[15,16]。
目前,关于棕榈壳木质素的研究报道较少，因此，有必要对其进行结构及热解特性的研究。
鉴于酶解-温和酸解法提取木质素具有较高的纯度与得率，且对木质素分子的破坏作用较小[6,7]，因此，本研究采用酶解/温和酸解法，以典型秸秆类生物质—麦秆作为对比原料，提取棕榈壳和麦秆两种木质素(EMALs)，利用FT-IR和Py-GC/MS对比分析棕榈壳EMAL的基本组成结构特点，进一步通过TG-FTIR研究其热解失重特性和反应活化能，为棕榈壳热解气化利用及其木质素热解等高值化利用途径提供理论基础。
1.1 实验材料两种生物质原料—棕榈壳(palm kernel shell，PKS)、麦秆(wheat straw，WS)，分别取自印度尼西亚和中国河南省。
对原料进行简单水洗处理、风干和粉碎处理，置于105 ℃下烘干12 h。
EMAL的基本提取步骤为[6,7]：首先，将原料在60 ℃下进行丙酮抽提48 h，将抽提物球磨10 d后，加入纤维素酶(Pulpzyme TPE)进行酶解处理48 h；然后对酶解样品进行酸性二氧六环/水抽提2 h，将抽提液旋转蒸发、酸析并干燥，所得固体粉末即EMAL。
对棕榈壳EMAL、麦秆EMAL分别记作PKS-EMAL、WS-EMAL。
PKS-EMAL、WS-EMAL的元素分析结果分别为：C 58.32%、H 5.70%、N 1.08%、S 0.06%；C 60.63%、H 6.74%、N 0.64%、S 0.04%。
1.2 实验方法与仪器1.2.1 FT-IR官能团测试将 1 mg干燥的EMAL样品和300 mg溴化钾充分研磨后，利用Fw-4型压片机制成均匀薄片，放入美国Thermo Nicolet傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行EMALs 化学官能团的测试。
4 000-400 cm-1扫描，扫描32 次。
1.2.2 Py-GC/MS分析利用Py-GC/MS进行EMALs热解挥发产物的测试。
每组实验样品用量2 mg，裂解器(美国CDS 5200)温度500 ℃，停留时间10 s，载气为高纯He(99.999%，1 L/min)。
GC/MS(美国Agilent 7890A-5975C)的升温程序为：10 ℃/min下，由40 ℃(停留2 min)升至300 ℃(停留33 min)。
HP-5型GC色谱柱，规格12m×0.2 mm×0.33 μm；MS离子化方式采用EI模式，能量70 eV，质荷比的检测为20-450。
采用NIST 2008质谱库进行物质鉴定，按峰面积归一化法进行半定量分析，得到各生物油产物的相对含量。
1.2.3 TG-FTIR分析利用德国Netzsch STA449 F3 Jupiter型综合热分析仪和Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪联用(TG-FTIR)，测试EMALs的热解失重特性。
实验采用Al2O3坩埚，每组样品用量(15±1) mg，载气为高纯N2，流量60 mL/min，实验前吹扫40 min。
所得气相产物通过保温管道(220 ℃)迅速通入FT-IR进行扫描分析。
FT-IR扫描600-4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，采用Mercury cadmium telluride液氮检测器。
TG实验的升温速率5、10、20、30 K/min，温度30-850 ℃，达到目标温度后实验结束。
1.3 数据处理假设PKS-EMAL和WS-EMAL的TG热解过程为简单热裂解反应，根据样品在热解反应过程的变化规律、质量作用定律和Arrhenius方程，得到热解反应的速率方程式如下：式中，α=(m0-mΓ)/(m0-mf)，为样品的分解程度，m0、mΓ、mf分别为热解初始、Γ时刻、热解终止时的质量，mg；T为热解温度，K；A为指前因子，min-1；f(α)为热解动力学模型函数；Φ为升温速率，K/min；Ea为热解反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)。
采用Ozawa-Flynn-Wall积分法对式(1)进行处理，其中，对右式温度的积分采用Doly近似估计式，得到：式中，F(α)为f(α)的积分式。
在不同的升温速率(5、10、20、30 K/min)下，选择相同转化率下的温度，对lnΦ～1/T进行线性拟合，根据拟合斜率(-1.052 Ea/R)计算热解反应的活化能Ea。
2.1 木质素的官能团结构经过Faix方法校正，得到PKS-EMAL和WS-EMAL的FT-IR谱图，见图1，其解析结果见表1。
由图1可知，两种EMALs在3 460-3 410、3 000-2 840、1720-1 620、1 597和1 513cm-1处出现吸收峰，分别由O-H、C-H、C=O、芳环骨架振动引起，为木质素的特征吸收峰[3,17]，表明两种EMALs为典型的木质素样品。
两种EMALs均于1 271、1 160、1 115 cm-1附近分别存在愈创木基C-O伸缩振动、共轭酯基C-O振动和紫丁香基C-H芳环面内振动，表现出HGS型木质素的结构属性[2,3]。
WS-EMAL在2 930、2 850 cm-1附近的吸收峰较尖锐，而PKS-EMAL相对平缓，该吸收峰由甲基和亚甲基中C-H的非对称和对称伸缩振动引起，表明PKS-EMAL中含有较少的侧链结构[18]。
另外，700-900 cm-1处是木质素芳环上取代氢的指纹区[10]，由图1可知，PKS-EMAL芳环上含有较多数量的取代氢。