纳米金属有机框架化合物
金属有机化合物载药类型
金属有机化合物载药类型1. 介绍金属有机化合物是指含有金属原子与有机基团结合的化合物。
在近年来的药物研发领域，金属有机化合物被广泛应用于药物的载药系统中。
金属有机化合物作为药物载体能够提高药物的稳定性、溶解度及可控释放性，从而提高药物的疗效和生物利用度。
本文将详细探讨金属有机化合物在药物载药中的应用类型。
2. 类型2.1 金属配合物金属配合物是金属离子与有机配体结合形成的化合物。
金属配合物在药物载药中常常作为药物的主要载体。
通过与有机配体的结合，金属离子可以改变药物的溶解度、稳定性和溶剂爆散性，从而提高药物的生物利用度和疗效。
常见的金属离子包括铁、铜、铂等，而常见的有机配体包括胺、酮、羧酸等。
2.2 金属纳米颗粒金属纳米颗粒是指尺寸在1-100纳米范围内的金属颗粒。
金属纳米颗粒具有较大的比表面积和高度可调控性，因此在药物载药中具有独特的优势。
金属纳米颗粒不仅可以作为载体来封装药物，还可以通过表面修饰来实现药物的靶向输送。
此外，金属纳米颗粒还具有磁性、光学响应性等特性，可利用这些属性实现对药物释放的控制。
2.3 金属有机框架金属有机框架（MOFs）是一种由有机配体和金属离子组装而成的晶态材料。
MOFs具有大孔隙结构和高比表面积，可以实现药物的高度负载和控制释放。
此外，MOFs 还可以通过配体的改变来调控药物的溶解度和稳定性。
MOFs在药物载药中还可以通过嵌入其他功能分子如染料、光敏剂等，实现药物的多功能性。
3. 应用案例3.1 金属配合物在抗肿瘤药物中的应用铂类化合物是一类常见的金属配合物，在抗肿瘤药物中广泛应用。
铂类化合物可以与DNA结合，从而抑制肿瘤细胞的DNA合成和修复，实现抗癌效果。
常见的铂类化合物包括顺铂、卡铂等。
此外，铜配合物也被广泛研究作为抗肿瘤药物的载体，通过靶向和自由基反应等机制来抑制肿瘤细胞的生长。
3.2 金属纳米颗粒在肿瘤治疗中的应用金属纳米颗粒在肿瘤治疗中具有广泛的应用前景。
卟啉MOFs材料应用于肿瘤治疗领域的研究进展
摘要：近年来，卟啉类金属有机框架（MOFs）作为一类新型的纳米材料，在肿瘤治疗领域得到了广泛关注。
卟啉MOFs 材料具有高的比表面积、多孔性、可控性和良好的生物相容性，被认为是一种极具潜力的肿瘤治疗新药。
本文通过综述相关的文献，总结卟啉MOFs 材料在肿瘤诊断和治疗方面的应用和研究进展。
主要介绍了卟啉MOFs 材料在光动力疗法、化学药物递送、免疫治疗以及肿瘤诊断等方面的进展和应用前景。
关键词：卟啉MOFs、比表面积、多孔性、生物相容性、肿瘤治疗一、Introduction肿瘤是世界性的重要健康问题，是危及人类健康和生命的疾病之一。
非常需要新型的治疗方法和药物来解决这个问题。
卟啉类金属有机框架（MOFs）材料具有高的比表面积、多孔性、可控性和良好的生物相容性等特点，已经被广泛应用于肿瘤治疗领域。
该材料可以作为一种极具潜力的肿瘤治疗新药，为肿瘤的治疗提供了新的思路和方法。
二、卟啉MOFs 材料的基本特性卟啉有机分子可以与锌等金属离子形成卟啉MOFs 材料，具有高的比表面积、多孔性、可控性和生物相容性等特点。
1.高比表面积卟啉MOFs 材料具有高的比表面积，这使得药物分子可以更好地吸附在其表面，并且增强了药物与癌细胞的作用效果。
2.多孔性卟啉MOFs 材料的多孔性使其具有更高的负载能力和更好的药物递送能力。
同时，它们的多孔性还可以提高肿瘤靶向和抗肿瘤效果。
3.可控性卟啉MOFs 材料可以通过控制反应条件和金属离子种类来调节大小、孔径大小和功能基团等参数，从而实现多种不同的肿瘤治疗策略和递送方式。
4.生物相容性卟啉MOFs 材料可以通过修饰表面基团、表面修饰等方式增强其生物相容性和靶向性，从而更有效地治疗肿瘤。
三、卟啉MOFs 材料在肿瘤治疗中的应用1. 光动力疗法光动力疗法（PDT）是一种以光敏剂作为介质，利用光学和化学的相互作用杀灭癌细胞的疗法。
卟啉MOFs 材料由于其强的吸光性和延长激发寿命等优势，被认为是一种用于光动力疗法的理想光敏剂。
金属有机框架化合物应用于催化反应研究进展
金属有机框架化合物应用于催化反应研究进展田玉雪;许佩瑶;汪黎东;郭祺;王光友【摘要】金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型有机骨架材料,具有高的表面积和孔隙率,而且多孔框架结构丰富、可控性强,在催化领域具有较大的应用潜力.综述了MOFs催化剂具有的结构特点,并根据MOFs材料的催化方式总结了其在催化方面的相关应用,探讨了MOFs在实际催化应用中的性能优势及可能存在的问题,并对MOFs材料在催化领域中的应用前景做了展望.%Metal-organic frameworks(MOFs)is a new type of organic skeleton materials,it has high sur-face area and high porosity.The porous frame structure of MOFs is rich and controllable,it provides a new research direction in catalytic applications.This paper summarizes the structure characteristics of MOFs catalyst,according to the catalytic way of MOFs materials summed up its related applications in catalysis, discussed the performance advantages and potential problems of MOFs in the practical catalytic applica -tion,and prospected the application of MOFs materials in the field of catalysis.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)004【总页数】3页(P810-812)【关键词】金属有机框架化合物;催化剂;催化反应【作者】田玉雪;许佩瑶;汪黎东;郭祺;王光友【作者单位】华北电力大学环境科学与工程学院环境工程系,河北保定 071003;华北电力大学环境科学与工程学院环境工程系,河北保定 071003;华北电力大学环境科学与工程学院环境工程系,河北保定 071003;华北电力大学环境科学与工程学院环境工程系,河北保定 071003;华北电力大学环境科学与工程学院环境工程系,河北保定 071003【正文语种】中文【中图分类】TQ016.1;O627;O643.32金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)是由金属离子或金属离子簇作为节点，多配位点的有机配体作为连接点组合成的具有特殊网络拓扑结构的功能材料，又称多孔配位聚合物。
发光功能金属有机框架的综述
发光功能金属有机框架的综述摘要由于金属有机框架（MOFs）自身结构的多功能性，因此表现出一系列的发光特性，简单介绍了MOFs 发光材料的迷人结构，发光MOFs的不同种类，着重评述了以稀土为中心的发光MOFs 作为有机小分子、阳离子和阴离子荧光探测的研究进展,提出了探针用发光MOFs 研究目前存在的问题和今后的发展趋势。
关键词：稀土离子金属有机框架物荧光探针小分子阳离子阴离子Luminescent Functional Metal Organic FrameworksMetal–organic frameworks (MOFs) display a wide range of luminescent behaviors resulting from the multifaceted nature of their structure. Recent developments in the field of MOFs, such as attractive characteristics of the MOF approach to construct luminescent materials, survey of different types of luminescent MOFs, especially the use of fluorescence recognition and sensing o f small molecules, cations and anions, are reviewed in this mini review. The challenges and future trends of luminescent MOF probes are showed.1 引言金属有机框架化合物(MOFs , Metal- Organic Frameworks)是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向,是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。
先进材料科学中的纳米技术
先进材料科学中的纳米技术纳米技术，是一项引人注目的先进技术，也是现代材料科学中最具活力和潜力的一项研究领域。
通过对纳米尺度下材料的研究和应用，可以制备出许多优异的材料，并广泛应用于诸如电子、医药、生物、新能源等领域。
本文将从纳米技术应用的角度，简要介绍几种常见的纳米材料及应用。
一、碳纳米管碳纳米管是一种由碳原子构成的纳米级管状结构材料，具有非常好的机械强度、导电性等特点。
其应用非常广泛，例如可用作集成电路的电子元件，以及脑部疾病的治疗。
碳纳米管的制备方法有很多，例如化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、化学还原剂还原碳等。
此外，对碳纳米管表面进行功能化改性，可以增强它们的润滑和耐磨性，提高它们在机械、电子超导领域的应用。
二、石墨烯石墨烯是由单层或多层碳原子构成的二维材料，单层石墨烯结构呈扇形。
石墨烯不仅具有优异的导电性和热导性，还具有良好的力学性能、化学稳定性以及其他优异特性。
石墨烯的制备方法有很多，如机械剥离法、化学气相沉积法、剥离法、溶液剥离法等。
与碳纳米管类似，石墨烯的表面功能化也使其成为各种领域的重要材料。
例如，石墨烯可以用于超级电容器、传感器、太阳能电池等方面。
三、量子点量子点是一种由半导体材料构成的微小晶体，直径一般在几纳米到数十纳米之间。
量子点的能带结构决定了其能够发出可见光甚至紫外光的荧光，用于激光器等领域，也可应用于生物标记、成像等领域。
制备量子点的方法主要包括化学溶液法、气相沉积法、带电粒子束转移技术等。
需要注意的是，量子点在生物领域中的应用需要先进行表面修饰，防止其在体内释放出有害离子。
四、金属有机骨架材料金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体组成的三维框架化合物，其极高的孔隙度和表面积使其成为催化、吸附分离、分子存储等方面的理想材料。
目前，关于金属有机骨架材料的研究依然有很大的发展空间。
比如，有学者通过掺杂有五个远端碘的二硼萘配体，制得了一种超分子金属有机框架，能够用于摄取并啮合氟氢酸，提高硼氢化物的储能量。
金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用
金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用金属有机框架金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)由YAGHI和LI在20世纪90年代末首次提出，主要由金属离子和有机连接物组成，金属离子可以是过渡金属、碱土金属或镧系元素的离子，有机连接物通常是带有N或多齿原子(吡啶基、多胺、羧酸盐等)的多齿分子。
MOFs因为其轻质(~0.13g/cm3)、高比表面积(10000m2/g)、结构和组成多样的特点而受到广泛关注，在气体存储或分离、催化、药物输送和成像等领域有着广泛的应用前景。
越来越多的研究显示MOFs 材料具有的复杂体系结构和独特化学成分可用于电化学储能和转换，实现在二次电池、超级电容器和燃料电池等领域的应用，而可控合成的MOFs及其衍生纳米材料为研究和调整其应用提供了可能，图1和表1总结了各种制备MOFs及其衍生纳米材料的方法和特点。
图1 MOFs前驱体及其衍生纳米材料的合成策略综述表1 MOFs前驱体合成方法综述MOFs衍生金属氧化物在所有已报道的锂和钠离子电池负极材料中，金属氧化物因高能量密度(600~1500mA·h/g)和经济环保的优势成为下一代负极材料的候选之一。
MOFs除了直接作为电极材料使用外，还可以通过一些简单的处理得到各种具有有趣结构的衍生金属氧化物。
根据转化过程的反应机理，这些处理方法主要分为以下四类：(1)惰性气氛自热解；(2)与气体/蒸汽的化学反应；(3)与溶液的化学反应；(4)化学刻蚀。
通过以上方法，这些MOFs衍生材料可以容易地形成各种结构和成分可调的多孔或中空结构，而不需要额外的模板或繁琐的过程，与传统方法相比显示出显著的优点。
本文总结的基于MOFs进一步处理得到的不同纳米结构金属氧化物如表2和图2所示。
表2 MOFs衍生纳米材料合成方法综述图2 几种基于MOFs的纳米结构举例MOFs和MOFs基复合前驱体将为合成结构复杂度高的纳米结构材料提供新的机会。
金属有机框架材料的绿色合成
金属有机框架材料的绿色合成张彦星1,吴一楠1,2,李风亭1,2(1.同济大学环境科学与工程学院,上海200092;2.上海污染控制与生态安全研究院)摘要:金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是由金属离子(或簇)与有机配体配位并经由自组装而形成的一类多孔材料[1]。
MOFs 具有极其发达的孔道结构,比表面积和孔容远超其他多孔材料。
有机/无机杂化这一特点也赋予了MOFs 其他材料(例如沸石、活性炭等)所不具备的无限结构功能可调性[2]。
此外,MOFs 具有移除客体分子而主体框架完好保持的持久孔道或孔穴,这使得MOFs 具有超乎寻常的化学及物理稳定性。
正是基于以上这些特点,MOFs 在许多领域有着丰富的应用[3-4],例如催化[5]、H 2储存[6]、CO 2捕集[7]、药物运输[8]、污染物吸附[9]、生物医学成像[10]等方面。
MOFs 的商业化探索成为了目前的热点。
MOFs 的很多应用都与可持续发展及“绿色材料”有关,但MOFs 本身的合成过程也需要考虑可持续性和环境影响。
金属有机化学所面临的环境挑战是独特的,因为它将金属离子、有机配体的危害联系在一起,且合成过程大多需要大量能耗。
主要介绍了金属有机框架材料的绿色可持续合成,主要分为4个方面:1)使用更安全或生物相容性的配体;2)使用更绿色、低成本的金属源;3)绿色溶剂的开发;4)无溶剂合成法。
关键词:金属有机框架化合物;多孔材料;绿色合成中图分类号:O611文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)02-0017-07Synthesis of metal organic frameworks materialZhang Yanxing 1,Wu Yinan 1,2,Li Fengting 1,2(1.College of Environmental Science and Engineering ,Tongji University ,Shanghai 200092,China ;2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security )Abstract :Metal⁃organic frameworks (MOFs )are a class of porous materials formed by self⁃assembly of metal ions (or clus⁃ters )with organic ligands [1]MOFs have extremely developed pore structure ,and their specific surface area and pore volume are far superior to other porous materials.The feature of organic/inorganic hybridization has also given infinite structural and functional tunability to MOFs that other materials (such as zeolite and activated carbon ,etc.)do not possess [2].In addition ,MOFs have persistent pores and cavitation that remove the guest molecules while the host framework remains intact ,which makes MOFs exceptionally chemically and physically stable.Based on these characteristics ,MOFs have many applications in many fields [3-4],such as catalysis [5],H 2storage [6],CO 2capture [7],drug delivery [8],pollutants adsorption [9],biomedical imaging [10]and so on.The commercialization of MOFs has become a hot spot.Many applications of MOFs are related to sustainable development and “green materials ”,but the synthesis process of MOFs itself also needs to consider sustainability and environ⁃mental impacts.The environmental challenges facing metal organic chemistry are unique because they link the hazards of metal ions and organic ligands ,and most of the synthesis process requires a lot of energy.This review mainly introduces the green and sustainable synthesis of metal⁃organic framework materials ,which are mainly divided into four aspects :1)using safer orbiocompatible ligands ;2)using greener ,low⁃cost metal sources;3)development of green solvents ;4)solvent⁃free synthesis.Key words :metal organic frameworks ;porous materials ;green synthesis全球对可持续技术的需求推动了新型材料和工艺的开发,这些材料和工艺可以改进传统材料和工艺的不足,同时将环境、社会和经济成本降至较低水平[11]。
铂纳米颗粒修饰的多孔卟啉基金属-有机框架化合物高效光催化产氢
铂纳米颗粒修饰的多孔卟啉基金属-有机框架化合物高效光催化产氢王强;徐睿;王旭生;刘思得;黄远标;曹荣【摘要】通过双溶剂法及其后续的光还原法成功地将2.5 nm的Pt纳米颗粒嵌入到卟啉基金属-有机框架化合物PCN-222的介孔中(Pt@PCN-222).该复合材料Pt@PCN-222上的卟啉官能团可以有效地吸收可见光并促进光解水制氢,氢气产量为253 μmol·g-1·h-1.%Herein,Pt NPs of ca.2.5 nm incorporated inside the mesopores of porphyrin-based MOF PCN-222,denoted as Pt@PCN-222,were prepared using double-solvent method followed by visible-light reduction.The obtained mesoporous MOF composite Pt@PCN-222 can effectively adsorb visible-light to promote the water splitting for hydrogen production,which gives a H2 yield of 253 μmol·g-1·h-1.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2017(033)011【总页数】7页(P2038-2044)【关键词】金属-有机框架;介孔;PCN-222;Pt纳米粒子;光解水产氢【作者】王强;徐睿;王旭生;刘思得;黄远标;曹荣【作者单位】结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州350002;福建师范大学,福州 350007;结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002;结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002;福建师范大学,福州 350007;结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002;结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002【正文语种】中文【中图分类】O614.82+6Photocatalytic water splitting for hydrogen production is one of the biggest findings and attracts great research interests nowadays due to its potential ability in clean energy and renewable resources［1].Efficient hydrogen production is dependent on the development of high-efficient catalysts，which could create electron-holes separation under light irradiation［2-4].Of particular interest are the catalyst could efficiently utilize and adsorb the visible-light region of the sunlight.Furthermore，the active site in the efficient catalysts should be exposed for the accessible of the substrates as much as possible and thus reducing diffusion pared with nonporous and microporous materials，mesoporous phtocatalysts are promising materials to solve this problem.Therefore，it is considerable to design and synthesize mesoporousmaterials that could harvest visible-light to promote efficiently photocatalytic water splitting for hydrogen production.Over the past decade，metal-organic frameworks（MOFs）have emerged as promising materials for a variety of fields such as gas storage and separation，drug delivery，bioimaging，chemical sensing，and catalysis ［5-6]due to their high surface areas，tunable pores， and functionalities［7-14]. In particular，the numerous metal centers and functional organic ligands could be selected to construct many unique porous MOFs thus making them as promising semiconductor materials for photocatalytic reactions，including water splitting and CO2photoreduction.The judicious choice of functional ligands that act as antennas to absorb visible-light to produce photogenerated electron-hole pairs is particularly important to improve the efficiency under the irradiation of visible-light.Moreover，the microporous MOFs limits the diffusion of substrates and loading the active guest species such as metal nanoparticles.Therefore，itis highly urgentto synthesize mesoporous stable MOFs that could adsorb visible-light for efficient photocatalysis.Porphyrins are one class of the most significant pigments to be found in nature.They have been widely used in light harvesting and catalysis owing to their structural robustness，strong aromaticity，rich metal coordination chemistry，attractive electronic，optical and electrochemical properties ［15].In addition，porphyrins could be used as building blocks to construct MOFs for catalysis and light harvesting［16].Rosseinsky etal.prepared two porphyrin-based Al-MOFs，which shows low activity for the photocatalytic hydrogen-production due to the diffusion limitations of sacrificial agent in the micropores，as well as the difficult accessible of Pt nanoparticles.Therefore，choosing appropriate mesoporous porphyrin-based MOFs is benefit for improving the yield of hydrogen［17]. Notably，the introduction of metal nanoparticles（MNPs）with high Fermi energy level into the pores of MOFs could lead to enhanced photocatalysisbecause it can act as effective electron acceptors for charge separation and induce water splitting［18-20].Noble-metal NPs，especially Pt NPs are frequently used as electron acceptors for promotingphotocatalysis.However，only severalexamplesofmetalNPs/MOF composites have been applied for water splitting to produce hydrogen［1-2，7，34].Moreover，compared to the conventional method for preparation of MNPs supported on MOFs including colloidal synthesis，chemical vapor deposition and incipient wetness impregnation ［21-25]，visible-light reduction instead of the use of the strong reducing agents such as NaBH4is a milder method，which could maintain the structure of composite material［26].PCN-222，pioneered by Zhou，is a mesoporous Zr-MOF based on porphyrin containing a large 1D open channel with a diameter of 3.7 nm.Therefore，herein，by using double-sovlent method followed by visible-light reduction，Pt NPs of ca.2.5 nm were incorporated into the mesopores of PCN-222.The obtained mesoporous MOF composite Pt@PCN-222 can effectively adsorb visible-light to lead to the remarkably enhanced activitiesforphoto-catalytic performance in H2evolution reduction under visiblelight irradiation （λ≥420 nm）due to the synergistic effect of semiconductor porous materials and Pt NPs.1.1 Materials and instrumentsThe reagents pyrrole，propionic acid，methyl 4-formylbenzoate，N，N-diethylformamide （DEF），N，N-dimethylformamide （DMF），benzoic acid，acetone，potassium tetrachloroplatinate （K2PtCl4），were purchased from Tansoole.Other reagents and solvents were obtained fromcommercial sources and used without further purification.1H NMR spectra were recorded by a BrukerAvanceⅢspectrometer with 400 MHz.Powder X-ray diffraction （PXRD）patterns were performed on a Miniflex 600 diffractometer using Cu Kα radiat ion（λ=0.154 nm，30 kV，15 mA）.The morphologies of catalysts were studied using a FEIT 20 transmission electron microscope （TEM）working at 200 kV.Noble metal content was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy （ICP-AES）on an Ultima 2 analyzer （Jobin Yvon）.Gas sorption measurement was measured by a Micromeritics ASAP 2020 system at desired temperature.Valence state of element was measured by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）on an ESCALAB 250Xi X-ray photoelectron spectrometer （Thermo Fisher）using an Al Kα source （15 kV，10 mA）.The UV-Vis diffuse reflectance spectra were carried out on a Perkin Elmer Lambda 900 UV/vis spectrometer equipped with an integrating sphere over the 200～800 nm wavelength range at room temperature with BaSO4plate as reference material.1.2 Synthesis of tetrakis（4-carboxyphenyl）porphyrin （H2TCPP）The ligand H2TCPP was synthesized based on previous reports with minor modifications［27].Typically，propionic acid （150 mL），pyrrole （9.0 g，0.043 mol）and methyl p-formylbenzoate （20.7 g，0.126 mol）were added in a 500 mL three necked flask and the solution was refluxed at 130℃for 12 h.After the reaction mixture was cooled down to room temperature，crystals were washed with ethanol，ethyl acetate and THF，and then collect purple crystals by suction filtration.The obtained ester（1.95 g）was stirred and refluxed at 85℃for 12 h in a 500 mL three necked flask by adding THF （60 mL）and MeOH （60 mL）and a solution of KOH （6.8 g，120.4 mmol）in H2O （60 mL）.After cooling down to room temperature，THF and MeOH were evaporated.Then plenty of water （2 L）was added into the solution and acidified with 1 mol·L-1HCl untilno further precipitate was detected.The violet solid was collected by filtration，washed with water and dried in vacuum to give 1.90 g of the purple product H2TCPP［28].1H NMR（DMSO-d6）（Fig.S1）:δ 13.30 （s，4H），8.87 （s，8H），8.39（d，8H），8.35 （d，8H），-2.94 （s，2H）.1.3 Synthesis of PCN-222PCN-222 wassynthesized according to the literature［28].In a typical experiment，ZrCl4 （50 mg）and benzoic acid （2 700 mg）were dissolved in 8 mL of DEF by ultrasonic 30 min，then，H2TCPP （50 mg）was added and ultrasonically dissolved adequately.The mixturewasheatedto120℃andholdthis temperature for 48 h and then heat-up to 130℃for 24 h.After cooling down to room t emperature within 24 h，purple needle shaped crystals were harvested by filtration.The obtained as-synthesized PCN-222 was activatedin70 mL DMF containing1 mL of concentrated hydrochloric acid at 120℃for 12 h.The sample was followed by centrifuge and washed with DMF and acetone for several time and soaked in 100 mL acetone for 24 h.After the removal of acetone by centrifugation，the sample was dried in vacuum at 120℃for 12 h.1.4 Synthesis of Pt@PCN-222The Pt2+were loaded on PCN-222 by double solvent method［29].Typically，100 mg PCN-222 sample，which was pre-activating at 120 ℃ for 5 h，was added into 20 mL of dry n-hexane as hydrophobic solvent and sonicated for 30 min until the mixture dispersed uniformly.Then 54 μL of K2PtCl4aqueous solution with suitable concentration as the hydrophilic solvent was dropwise added to the above suspension within 30 min under continuously vigorous stirred.After stirring for 5 h and removing n-hexane，the obtained Pt2+@PCN-222 was suspended in 40 mL ethanol and was reduced in the visible-light for 3 h，then washed with ethanol twice and dried in vacuum at 70℃for further use.ThePtcontentwas1.01%（w/w）determinedbyICP.1.5 Photocatalytic hydrogen productionThe photocatalytic hydrogen production experiments were carried out in a 200 mL quartz reactor under stirring at ambient cold bath temperature with a 300 W Xe lamp equipped as a visible-light source.10 mg of the photocatalyst Pt@PCN-222 was dispersed in 90 mL deioned water with 10 mL triethanolamine（TEOA）as a sacrificial electron donor，then the suspension was evacuated several times to remove air，the reactant solution were fixed and irradiated by the Xe lamp.The contents of hydrogen gas was measured by gas chromatography （GC 7920 System）using a Thermal Conductivity detector （TCD）according to the standard curve.The mesoporous material PCN-222 based on porphyrin as a kind promising candidate for the efficiently photo-catalysis was synthesized by literature［1].As shown in Fig.1，K2PtCl4was firstly loaded into thechannels of PCN-222 via double solvent method based on its hydrophilic inner pores.Then，Pt@PCN-222 in which Pt NPs were successfully encapsulated was obtained by visible-light reduction（Fig.1）.The schematic illustration for the photocatalytic hydrogen production process *****************************.Thematerialswerestructurally characterized by a combination techniques including powder X-ray diffraction （PXRD），N2adsorptiondesorption，X-ray photoelectron spectrometer （XPS），inductive coupled plasma emission spectrometer （ICP），transmission electron microscope and UV-Vis diffuse reflectance spectra and electrochemical workstation.PXRD patterns （Fig.3）show that the peaks of the as-synthesized porphyrinic MOF are matched well with those of the simulated PCN-222，**************************************************+（ca.1.01%，w/w），the peaks intensity of PCN-222 becomes weak，implying that the frameworks of PCN-222 are partly amorphous.This is ascribed to the low mechanical stability and drying process［30].The characteristic peak of Pt （111）is indistinguishable owing to the low Pt loading amount and the well-dispersed small Pt NPs.The N2adsorption isotherms of PCN-222 at 77 K show its N2uptake and Brunauer-Emmett-Teller （BET）surface area are 790 cm3·g-1 （STP）and 2 060 m2·g-1，respectively.The calculated total pore volume of PCN-222 is as high as 1.219 cm3·g-1.The pore size distribution （PSD）calculated from the density functional theory （DFT）method （Fig.4b）shows a mesopre with 3.7 nm，which is identified with the crystal structure of PCN-222.Afterloading Pt NPs，the N2 uptakeand BET surfaceareaofthecompositePt@PCN-222 are decreased to 420 cm3·g-1and 1 144 m2·g-1，respectively.Although the pores of PCN-222 are partly occupied by Pt NPs，its mesopores centered at 3.7 nm are still maintained which will facilitate the diffusion of the water and sacrificial agent.The TEM images （Fig.5）show that most of Pt NPs with a uniform size of around 2.5 nm are well dispersed and successfully encapsulated in the pores ofthe PCN-222.The HRTEM imageinFig.5d unambiguously shows the characteristic lattice fringes of 0.22 nm，which can be indexed as the （111）planes of the Pt NPs［31-32].XPS measurements show that the peaks of 71.1，74.5 eV are ascribed to Pt（0）（Fig.6），while the other two peaks at 72.3，75.6 eV are observed indicating that ca.40% （w/w）Pt2+are retained［33].ICPAES indicates that the loadings of Pt in Pt@PCN-222 is about 1.01% （w/w）.The UV-Vis diffuse reflectance spectra for PCN-222 and Pt@PCN-222 show strong adsorption in the region of 350～800 nm，which are similar with that of H2TCPP ligand （Fig.7a）.The band gap of the samples is approximately 1.73 eV based on the Tauc plot（Fig.7b）.The results imply that the MOF materials based on porphyrin groups indeed have photon absorption and electron-hole separation ability upon visible-light light irradiation.The positive slopes of Mott-Schottky plots for PCN-222 at different frequencies of 500，1 000，and 1 500 Hz indicate that it is an n-type semiconductor（Fig.7c）.The flat band position determins from the intersection is-0.60 V vs Ag/AgCl，thus the LUMO of PCN-222 is estimatedto be-0.40 V vs normal hydrogen electrode （NHE）.The semiconductor character of PCN-222 makes it benefit in photoreduction and photocatalysis reaction.Considering that the Pt@PCN-222 materials have broad adsorption in UV-Visregion and electron acceptor effect，water-splitting H2evolution was investigated under visible-light light.The reaction vessel with reacting solution irradiated for 10 h.The time course of H2evolution for Pt@PCN-222 is shown in Fig.8.Pt@PCN-222 displayshighly efficientH2-evolution activity of 253 μmol·h-1·g-1，which surpassed some of other reportedPt/MOFs catalysts（Table S1）［1，17，34].It should be noted that the support PCN-222 shows nearly no activity.In summary，well-dispersed Pt NPs of ca.2.5 nm were successfully encapsulated in the mesopores of porphyrin-based MOF PCN-222 via double solvent method followed by photoreduction.The obtained mesoporous MOF composite Pt@PCN-222 can effectively adsorb visible-light to promote the water splitting for hydrogen production，which gives a H2 yield of 253 μmol·g-1·h-1.The enhanced activity for water splitting to produce hydrogen is due to a broad visible-light absorption region of porphyrin functional groups in mesoporous PCN-222.【相关文献】［1]Xiao J D，Shang Q C，Jiang H L，et al.Angew.Chem.Int.Ed.，2016，55:9389-9393 ［2]Chen Y F，Tan L L，Su C Y，et al.Appl.Catal.,B，2017，206:426-433［3]Zhang G G，Lan Z A，Wang X C.Angew.Chem.Int.Ed.，2016，55:15712-15727［4]Wang C，deKrafft K E，Lin W B，et al.J.Am.Chem.Soc.，2012，134:7211-7214［5]Wang X L，Tang Y J，Lan Y Q，et al.ChemSusChem，2017，10:2402-2407［6]Han X，Liu Y，Cui Y，et 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纳米金属有机框架化合物 张磊 （河北工业大学材料与工程学院， 天津 300130） 摘要: 纳米金属有机骨架化合物( MOFs) 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。采用溶剂热法制备了纳米金属有机框架材料, 通过粉末X射线衍射( PXRD )、红外光谱( FTIR)、热重分析( TG)、差示扫描量热法( DSC )等分析和表征手段, 获得了该材料结构、形貌、热稳定性和吸附性能等信息。 关键词：纳米金属有机框架材料 多孔材料 氢储存 中图分类号： Nano metal-organic frameworks
Zhanglei (School of material Science&Engineering Heibei university of technology，tianjin 300130 ) Abstract: With the merits of high purity, high crystallization, low cost, large scale productive capability and structure controllable characteristics, nano metal-organic frameworks (MOFs) have been proved to be very promising in the field of gas storage especially hydrogen storage. The nanoscale metal organic frameworks (Nano MOF) were synthesized under solvothermal conditions ( N,N-dimethyllformamide, DMF) and character ized by PXRD, FTIR, TG, PC I, and etc., to obtain relevant information of structures, morphologies, thermal stability and adsorption capab ilities. Key words:nano metal-organic framework porous material hydrogen storage
有机和无机化合物相结合而形成的纳米金属有机在构筑模式上
不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭) ,它通过配体的几何构型控制网格的结构,利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体,而这些固体又可体现出预想的功能. 与传统的分子筛磷酸铝体系相比,MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点,另外,与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比,MOFs具有高度有序的结晶态,可以为实验和理论计算研究提供简单的模型,从而有助于提高对于气体吸附作用的理解. 过去十年间化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构,它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能. 作为制备多孔材料的一种新方法,金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一[1-5]. 1.1MOFs的结构特点 多孔材料可划分为三代[6]:第一代中的孔隙是靠客体分子来支撑的, 当移走客体分子时, 其孔隙得不到维持; 第二代中客体分子移走时, 留下的空位产生永久性孔隙, 骨架保持原来的完整性; 第三代多孔材料当受到外界刺激( 如压力、光、客体分子的化学刺激等) 时, 会改变其骨架中孔隙的形状。羧酸类有机物桥接构成的MOFs 具有坚固、稳定的结构, 划分为第二代; 而由4,4′- 联吡啶等含氮配体构成的骨架稳定性较差, 且容易构成结构之间的相互贯通而不能产生孔隙, 故划分为第三代。MOFs 是由金属或金属簇作为顶点, 通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。大量的MOFs, 以不同的顶点和连接分子为特色, 从延伸的格子(如链状、梯状等)到离散的分子三角形、四方形和立方体等结构, 都得到了设计与合成。而具有可预测性结构的固体材料的设计与合成是一个巨大的挑战[7]。 MOFs 具有几个优点: 首先, MOFs 制备简单。羧酸以及含氮杂环配体与金属离子的反应活性很高, 因此MOFs 的合成多采用一步法, 即金属离子和有机配体自组装而成; 其次, 配位能力可以改变。由于路易斯酸和金属离子的静电效应, 配体中的官能团和配位性能可以灵活地改变; 另外, 金属离子有两个作用, 作为骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢形成分支, 通过这两个作用, 骨架得到延伸, 从而形成多维结构。MOFs 的这几方面的优点决定了其作为固体材料所具有的一些特点。 1.2多孔性 近些年文献报道的MOFs 大多数都具有永久性的孔隙, 孔径的范围在3.8-28.8 , 较小孔直径的Cu2(PZDC)2(DPYG)[8]与典型的沸石的直径相当, 大孔直径的代表性MOFs 是Zn4O(TPDC)3[9]。在羧酸作配体合成的一系列MOFs 中, 最低的骨架自由体积都超过了沸石, 多数大于50%, 而沸石的自由体积一般都低于50%,骨架Zn4O(TPDC)3 的自由体积为91.1%, 密度为0.21g·cm- 3, 是目前报道的所有晶体材料中的密度最低的物质( 金属锂的密度是0.56g·cm- 3) 。 MOFs 不仅具有多孔性, 而且孔的形状还具有多样性, 这主要是由有机配体的结构和形状决定的。通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制合成的MOFs 的孔的结构和大小, 从而控制骨架的孔隙率和比表面积, 得到适合于不同应用要求的多孔材料。有机物与金属离子组合的多孔材料, 是新一代开孔超分子结构物质。这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔固体中所观察不到的。 1.3大的比表面积 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质, 在许多应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等, 多孔性都是非常重要的。对无序的碳结构, 最大的比表面积是2030m2·g- 1[10] 本文比表面积均指Langmuir 比表面积) 。文献报道[11], 有序结构沸石的最大比表面积是904m2·g- 1。超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的提高, 使科学家和工程师们可以预测新的结构, 并按照设想构建新的多孔材料。随之, 新型的多孔材料开始出现。Yaghi 等设计并合成了由金属与多齿型羧基有机物配合而成新的MOFs, 比表面积可以达到3000m2·g- 1。最近, Yaghi 等在原来的基础上合成出了晶体Zn4O(BTB)2( MOF- 177) , 比表面积为4500m2·g- 1, 有超大空隙, 能键合多环有机大分子。新一代多孔、大比表面积的MOFs 将会给材料科学带来新的曙光。 1.4 具有不饱和金属配位 MOFs 在合成过程中, 由于空间位阻等原因, 金属离子除了与大的有机配体配位以外, 还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求, 如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外, 这些小分子有时还以弱相互作用( 多为氢键) 的形式与有机配体结合。当合成的MOFs 在高真空下加热一段时间后, 这些小分子就会从骨架中排出, 金属离子的配位就成不饱和状态, 有机配体也具有了结合其它分子的能力, 整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此, 排空了小分子物质的MOFs 就具有了催化性能,既可以作路易斯酸催化剂, 又可以作路易斯碱催化剂。 在MOFs 中, 金属中心的规则排列会对客体分子产生区域选择或形状、尺寸的选择。不同的金属离子、有机配体以及小分子配体会产生不同的催化作用。MOFs 的这种性能有利于其在催化剂方面的应用。 1.5 结构的多样性 金属离子和有机配体的配位能力存在多样性, 从而就决定了MOFs 的结构多样性。不同金属离子的配位数不同, 而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数; 有机配体更是多种多样, 其结构也是丰富多彩的, 尤其是含有多个羧基的有机配体, 羧基基团本身具有多种配位模式, 而且配体中还有两个或两个以上的羧基, 所以配位的方式很复杂。同时MOFs 的结构还受到很多因素的影响, 选择不同的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。正是由于这些原因, 各种各样拓扑结构的MOFs 得到了合成, 如, 立正方体形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构。 从空间维数上来看, MOFs 可以有一维、二维和三维结构,其中以二维和三维结构居多。有时骨架中含有水、甲醇、乙醇等配体时, 很容易形成氢键, 或者有芳香环或含氮杂环存在时, 很容易形成π- π 相互作用, 从而使得低维结构可以形成高维结构。 1.6MOFs的应用前景 MOFs 材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积, 这使得其在化学工业上有大量的应用, 如传感器、催化剂、分离、气体的储存、过滤、膜分离, 光学、电学和磁学材料等。一些MOFs 可以作为催化剂, 用于许多类型的反应, 如氧化、环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低聚、多聚和光催化等方面。由于MOFs 材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造, 在气体的存储方面有潜在的应用。对于MOFs 的存储应用, 主要集中在甲烷和氢等燃料气上。Yaghi等对有MOF- 5 骨架结构的16 种MOFs 进行了甲烷吸附性能的研究, 这些骨架的孔是均匀、周期性排列的, 孔隙率达到91.1% 。由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质, 使得其对不同的气体的吸附作用不一样, 从而可以对某些混合气体体系进行分离。由于特殊的结构, 一些MOFs 材料具有好的光学、电学和磁学等性能。例如, 一些骨架具有三棱镜结构, 因而产生了很好的光学性能, Yaghi 等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O(CO2)6, 由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。 1.7MOFs的研究进展 目前, 国外在开展MOFs 材料的研究方面, 主要有美国的Yaghi、日本的Kitagawa 等课题组, 得到了一系列结构稳定, 具有可逆吸附H2、N2 等气体分子以及CCl4、C6H6 等有机溶剂蒸汽分子的多孔配位聚合物。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等、大连化物所的孙立贤等、吉林大学的裘式纶等、南开大学的许炜等、天津大学的魏文英等。但是, 国内的研究还仅仅局限于化合物的合成和结构的表征, 对于金属有机骨架( MOFs)材料在储氢等方面的应用报道还不多。 2实验