无机及分析化学教程_魏琴主编_第2章_原子结构习题解答

第二章习题解答
[2-01] 玻尔氢原子模型的理论基础是什么？简要说明玻尔理论的基本论点，
简要说明玻尔理论的成功之处和不足。

答：
玻尔氢原子模型的理论基础依然是经典力学理论，只不过是加入了由氢原子
光谱研究得到的限制性条件，得出了电子发射或吸收光能的相对正确结论。

玻尔理论的基本论点包括：
(1) 在原子中，电子不能沿着任意的轨道绕核旋转，而只能在某些特定的、
符合一定条件的圆球形轨道上运动，即其角动量必须满足w=mvr=nh/2π，其中h
为普朗克常数。电子在满足该条件的轨道上运动时，并不放出能量，每一个轨道所
具有的能量状态，称之为一个能级。

(2) 电子的轨道离核越远，其能量也就越高。在稳定状态下，所有的电子，
尽可能处在离原子核最近的轨道上，以使得整个原子具有较低的能量。当外界给予
电子能量时，即电子受到激发时，如高温、带电粒子的冲击等，电子就会跃迁到离
核较远的轨道上，此时电子处于激发状态。

(3) 只有当电子从高能激发态跃回到低能稳定态时，原子才会以光子的形式
向外放出能量。光量子的能量大小为电子跃迁时，高低能级的差值，即：△E =E2
－E1= h 。

玻尔理论的成功之处和不足：
由于玻尔将量子化的概念，引入到了原子模型中，打破了经典力学中，能量
是连续变化的框框，成功地说明了原子光谱为线状光谱的实验事实，并且理论计算
所得之谱线频率与实验数值十分吻合。
但是，由于玻尔理论的主要依据和处理方法仍没有完全脱离经典力学的束
缚，除了氢原子光谱外，其理论无法解释任何一个多电子原子的光谱，比如He原
子光谱。后来的实验证明，在氢原子光谱中还包含着更为精细的谱线结构，而这一
点，玻尔理论也无法给出合理的解释。因此，玻尔理论并没有真正解决原子结构的
实际问题。

[2-02] 简要叙述证明光和电子都具有波粒二象性的实验依据。
答：
光的波粒二象性实验依据主要来自于光电效应、光压现象及光经过大星球附
近时发生的光弯曲现象。电子的波动性主要来自于电子衍射实验现象。

[2-03] 波函数是描述原子（分子）中电子运动状态的数学函数式，它和
原子（分子）轨道是同义语。||2的物理意义是在指定的空
间内电子出现的概率，电子云是电子在一定空间内出现概率的形象化表
示。

[2-04] 结合3p轨道的几率密度径向分布图和2p电子云角度分布图，画出
3p电子云角度分布平面图。试说明其中的节面体现了核外电子运动的哪个特性？

答：

3p轨道与2p轨道相比，在最大几率密度分布方向上出现几率密度为零的节
面，表明3p轨道的电子云分布较2p松散，对核电荷的屏蔽较2p差一些，同时也
体现了核外电子运动的波动性特征。
[2-05] 由氢原子1s轨道的径向分布图，电子在r = 53 pm的球壳夹层出
现的概率最大。当靠近原子核时，几率密度虽然有较大值，但因r很小，
球壳夹层的体积较小，故电子出现的概率很小。离核较远时，虽然r很
大，球壳夹层的体积较大，但这时的几率密度却很小。

[2-06] 电子的运动状态用几个量子数来描述？简要说明各量子数的物理含
义、取值范围和相互间关系。

答：
原子核外电子的运动状态用n、l、m和ms四个量子数来描述。主量子数n，
是确定波函数表达式首先要确定的量子数。其取值范围为所有的正整数，即：

n的取值越大，表明电子距核越远，其能量也就越高。习惯上，把n值相同
的所有波函数的集合，称之为一个电子层。即所有n=1的波函数之集合，称之为第
一电子层，所有n=2的波函数之集合，称之为第二电子层等等。

电子在原子核外运动，不仅具有一定的能量，而且还具有一定的角动量。因
为l取值的大小，决定着在指定的电子层中，电子运动角动量

的大小。所以，一般称量子数l为角量子数，即：

。
又因为角动量M与原子核外电子运动的范围有关，即与所谓原子轨道的形状
有关。所以，l的取值还决定着原子轨道的基本形状。即在一定的能量状态下，电
子以一定的几率出现在核外三维空间的限定范围。这个限定范围，就是发现该电子
的几率为90% 以上的三维空间。
量子数l的取值，受主量子数n的限制。只有当n值确定后，l的取值才有
意义。

不同的n值下，即在不同的电子层中，l的取值是不同的。在n值确定后，l
的取值范围为l＝0，1，2，3，…(n-1)。即l的取值从0开始，到n-1结束。

若n=1，则l=0，当n=2时，l=0，1，当n=3时，l=0，1，2。也就是说，在
第n电子层中，有n个l值。

表示一个n值下的l值时，一般用符号s，p，d，f，g等，分别表示l＝0，
1，2，3，4。如1s表示的是n=1，l=0的波函数或原子轨道。4f指得是n=4，l=3
的一组波函数或原子轨道。习惯上把l值相同的一组波函数或原子轨道称之为一个
电子亚层

磁量子数：
角动量是有方向性的，电子的角动量，在磁场中会发生分裂，产生相应的、
不同方向上的分量。m的取值，就代表着这种分量的多少与大小。

m的取值，受
取值的限定。在指定l值下，m的取值为m=
，即m的取值为
个。其每一个取值，代表角动量的一个分量：

从另外的角度讲，m取值的个数，代表了指定电子亚层中，波函数或原子轨
道的个数，及原子轨道在三维空间的具体伸展方向。如：n=1时，l=0，且只能为
0。说明第一电子层只有一层，即l=0的电子亚层，或者说是1s电子层。当l=0
时，m=0，且只能为0。说明l=0的电子亚层只有一个轨道(波函数)

，即1s轨道。
同理，所有l=0的电子亚层中只有一个ns轨道。
当l=1时，
，有3个取值。说明l=1的电子亚层，即np轨道有3个。

当l=2时，
，有5个取值，说明l=2的电子亚层，即nd轨道有5个。

依次类推，可知l=3的轨道，如第四电子亚层的4f，有7个轨道。
自旋量子数
用于表示电子的不同自旋方式。
的取值只有两个，即

，或用两个箭头符号“↑”和“↓”分别表示
和
两种不同的自旋方式。
综上所述，原子核外一个电子的运动状态，可以用四个量子数来确定其能量
的高低(n)，电子运动角动量的大小及运动范围的大致形状(l)，其角动量在磁场中
分量的多少、大小及原子轨道在空间的伸展方向(m)，该电子的自旋状态如何(

)。
[2-07] 下列各组量子数中，是氢原子Schr?dinger波动方程合理解的一组为
( D )

n l m ms
A 3 0 +1 -?
B 2 2 0
+?

C 4 3 -4 -?
D 5 2 +2 +?
[2-08] 写出四个量子数为(5, 3, 1, +?)、(6, 0, 0, +?)电子的原子轨道符
号。

答：
四个量子数为(5, 3, 1, +?)的原子轨道符号为5f，四个量子数为(6, 0, 0,
+?)的原子轨道符号为6s。

[2-09] 5d轨道上一个电子的主量子数为 5 ，角量子数
为 2 ，可能的磁量子数为 0，±1，±２，自旋量子
数为±？。

[2-10] 利用斯莱特规则计算P原子最外层电子s电子和p电子的能量，试求
P原子的第一电离能有多大？已知1 eV = 96.49 kJ·mol-1。

解： P原子的电子排布情况为1s22s22p63s23p3；
按斯莱特规则将电子分组(1s)2(2s,2p)8(3s,3p)5
内层电子对3s，3p轨道被屏蔽的电子
σs=1.00×2+0.85×8+0.35=9.15
σp=1.00×2+0.85×8+0.35×2+0.3×2=10.1
所以

P原子的第一电离能为失去一个p电子所需要的能量为3500KJ
[2-11] 在多电子原子中，主量子数n相同而角量子数l不同的轨道，由于电
子的钻穿效应和屏蔽效应，使相邻电子层中的不同电子亚层，有时能量更接
近。这种现象叫作能级交错。

[2-12] 质量数为59，中子数为31的原子，其基态电子构型为
[Xe]4f36s2 。

[2-13] 由Pauling能级图可知，每一能级组对应于周期表中的一个周期，
其中，在第六能级组中，各原子轨道按能量由低至高依次是
4f<5d<6p<6s ，可容纳的元素数目为 32 。

[2-14] 84号元素Pb位于第六周期，第 IVA 族，其价层电子构型为
[Xe]4f145d106s2p2 ，最高态价的氧化物是 +4 。
[2-15] 下列离子中，外层d轨道达半充满状态的是( B )。
A Cr3+ B Fe3+ C Co3+ D Cu+
[2-16] 第二电离能最大的原子，应该具有的电子构型是( C )。
A 1s22s22p5 B 1s22s22p3 C 1s22s22p63s1 D 1s22s22p63s2
[2-17] 写出周期表中，电离能最大和最小的元素，电子亲合能最大的元素，
电负性最大的元素，主族元素中，第一电离能大于左右相邻两个元素的元素。

答：
周期表中，电离能最大的元素为He，最小的为Cs（或Fr），电子亲合能最
大的元素为Cl，电负性最大的元素为F，主族元素中，第一电离能大于左右相邻两
个元素的元素一般为s轨道全充满的IIA族和p轨道半充满的VA族元素，特别是
第二周期的元素。

[2-18] 下列各组元素中，原子第一电离能I1递增顺序正确的为( A )。
A NaMgAl B HeNeAr C SiPAs D BCN