铝电解电容器用不同工艺腐蚀箔的对比研究
低压铝电解电容器用腐蚀箔结构模型探讨
电子元件与材料E l e c t r o n i cC o m p o n e n t s a n dM a t e r i a l s第40卷V o l.40第1期N o.11月J a n2021年2021低压铝电解电容器用腐蚀箔结构模型探讨吕根品1,方铭清2,闫小宇2,罗爱文2,肖远龙1,2(1.韶关东阳光科技研发有限公司,广东韶关512721;2.东莞东阳光科研发有限公司,广东东莞523871)摘要:分析了日本高性能低压腐蚀箔结构-性能特征,在此基础上讨论了腐蚀箔结构模型,并采用压汞仪测试和固态铝电解电容器性能测试进行模型验证㊂结果表明,规格为U179H和L T23B腐蚀箔的性能差异主要是由于孔喉结构差异导致的㊂为了维持电荷中性,C l-离子倾向于聚集在蚀坑拐角处,促使拐角附近的薄弱点发生点蚀㊂而高浓度的C l-离子利于与A l3+形成A l C l3盐膜,导致起蚀点附近的侧壁保持钝化状态,内部蚀坑呈现立方结构㊂立方蚀坑连接口处形成一个窄小的通道,影响腐蚀箔比容和固态铝电解电容器引出率㊂因此,降低低压箔的孔喉比参数是提升腐蚀箔性能的一个策略㊂关键词:铝电解电容器;低压腐蚀箔;结构模型;孔喉比;比容;引出率中图分类号:T M535文献标识码:AD O I:10.14106/j.c n k i.1001-2028.2021.1583引用格式:吕根品,方铭清,闫小宇,等.低压铝电解电容器用腐蚀箔结构模型探讨[J].电子元件与材料,2021, 40(1):36-41.R e f e r e n c e f o r m a t:L Y U G e n p i n,F A N G M i n g q i n g,Y A N X i a o y u,e t a l.S t r u c t u r a lm o d e l o f l o w-v o l t a g e e t c h e d f o i l f o r a l u m i n u me l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r[J].E l e c t r o n i c C o m p o n e n t s a n dM a t e r i a l s,2021,40(1):36-41.S t r u c t u r a l m o d e l o f l o w-v o l t a g e e t c h e d f o i l f o r a l u m i n u me l e c t r o l y t i c c a p a c i t o rL Y U G e n p i n1,F A N G M i n g q i n g2,Y A NX i a o y u2,L U O A i w e n2,X I A OY u a n l o n g1,2(1.S h a o g u a nD o n g y a n g g u a n g T e c h n o l o g y a n dR&DC o.,L t d.,S h a o g u a n512721,G u a n g d o n g P r o v i n c e,C h i n a;2.D o n g g u a nD o n g y a n g g u a n g R e s e a r c h a n dD e v e l o p m e n t C o.,L t d.,D o n g g u a n523871,G u a n g d o n g P r o v i n c e,C h i n a)A b s t r a c t:T h e s t r u c t u r e-p r o p e r t y c h a r a c t e r i s t i c s o f h i g h-p e r f o r m a n c e l o w-v o l t a g e e t c h e d f o i l s o f J a p a nw e r e a n a l y z e d a n d t h e s t r u c t u r a lm o d e l w a s d i s c u s s e d i nd e t a i l.T h em e r c u r yp o r o s i m e t e rm e a s u r e m e n t s a n d e l e c t r i c a l p e r f o r m a n c e t e s t o f s o l i d-s t a t e a l u m i n u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o rw e r ea d o p t e dt ov e r i f y t h e m o d e l.T h er e s u l t ss h o wt h a t t h e p e r f o r m a n c ed i f fe r e n c e b e t w e e nU179Ha n dL T23Be t c h e df o i l s i sm a i n l y d u e t o t h e i r d i f f e r e n t p o r e-t h r o a t s t r u c t u r e s.T om a i n t a i ne l e c t r i c a l n e u t r a l i t y,C l-i o n s t e n d t o a c c u m u l a t e a t t h e c o r n e r s of t h e p i t s,l e a d i ng t o p i t i n i t i a t i o n a t w e a k p o i n t s n e a r th e c o r n e r s.M o r e o v e r,C l-i o n s w i t h h i g h c o n c e n t r a t i o n f a c i l i t a t e t h e f o r m a t i o n o f A l C l3s a l t f i l m,w h i c hm a k e s t h e s i d e w a l l s n e a r t h e p i t t i n g p o i n t p a s s i v a t e d a n d t h e i n t e r n a l p i t s s t r u c t u r e k e p t t h e c u b i c s t r u c t u r e.C o n s e q u e n t l y,a n a r r o wc h a n n e l i s f o r m e d a t t h ej u n c t i o n o f t h e c u b i c e t c h e d c e l l,w h i c h a f f e c t s t h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e o f t h e e t c h e d f o i l a n d t h e r a t e o f c a p a c i t a n c ew i t h d r a w i n g o ft h es o l i d a l u m i n u m e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r.T h e r e f o r e,i ti sas t r a t e g y t oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c e o f l o w-v o l t a g e e t c h e d f o i l b y r e d u c i n g t h e p o r e-t h r o a t r a t i o.K e y w o r d s:a l u m i n u me l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r;l o w-v o l t a g e e t c h e d f o i l;s t r u c t u r a lm o d e l;p o r e-t h r o a t r a t i o;s p e c i f i c c a p a c i t a n c e;r a t e o f c a p a c i t a n c ew i t h d r a w i n g收稿日期:2020-12-18通信作者:肖远龙,博士,研究方向为电极铝箔开发㊂E-m a i l:x i a o y u a n l o n g@h e c.c n吕根品,等:低压铝电解电容器用腐蚀箔结构模型探讨㊃37㊃固态铝电解电容器以其独特的性能广泛用于消费类电子产品,并有望取代传统的液态铝电解电容器㊂为适应电子产品集成化的需求,小型化㊁高容量和低成本是固态铝电解电容器的发展方向,这也要求阳极箔需要具备很高的比容量[1]㊂目前,变频腐蚀技术是获得高比容低压阳极箔的商业化主流技术[2]㊂低压腐蚀箔通常采用交流电腐蚀工艺制备,其孔洞呈现复杂的海绵状结构㊂有研究报道孔洞尺寸d与腐蚀频率f 呈现指数关系,即dµf-n,其中指数n取决于实验条件㊂在正弦波交流电流场合下n=0.5[3],正弦波交流电压场合下n=0.78[4],而三角波交流电流场合下n= 0.63[5]㊂郭敏考察了腐蚀频率对低压铝箔性能的影响,并观察到了类似的规律[6]㊂菅沼栄一等认为,海绵状结构孔洞表面的腐蚀膜具有双层结构,即阳极皮膜和腐蚀皮膜㊂其中阳极皮膜在铝芯侧和腐蚀皮膜之间,厚度约为3.5n m,腐蚀皮膜厚度为16n m[7]㊂通常认为,阳极皮膜是在正半周的阳极氧化过程中形成的,而腐蚀皮膜是在阴极半周时发生析氢反应,电极表面p H值升高,导致A l(O H)3沉积形成的㊂肖占文等研究了腐蚀皮膜形成条件,基于A l3+沉淀条件和液相传质方程,推导出在阴极半周时A l(O H)3腐蚀皮膜沉积应满足如下条件[8]:p Hȡ3.09-l g[A l3+]3(1)式中:[A l3+]为蚀坑内A l3+摩尔浓度(m o l㊃L-1)㊂鈡暉等考察了下限电位E c与静电容量及腐蚀皮膜质量的关系,发现腐蚀皮膜质量过多或过少,静电容量都低,合适的腐蚀皮膜质量密度在(6~8)ˑ10-6g㊃c m-2[9]㊂这些研究都表明,孔洞结构对腐蚀箔性能会有很大影响㊂基于实验观察,菅沼栄一等提出了如图1所示的腐蚀模型㊂他们认为第i个正半周的起蚀点发生在拐角处,而且在第i个阳极半周中蚀孔的产生与在该正半周中形成的阳极皮膜以及在第(i-1)个阴极半周中沉积的氢氧化铝有关[10]㊂然而,该模型对于蚀孔生长的机制尚未明确阐述,而且也未考察对腐蚀箔性能的影响㊂理解低压腐蚀箔结构模型,对于进一步认识铝箔的交流腐蚀机理和提升腐蚀箔性能具有重要的现实意义㊂为此,本文首先分析了日本高性能低压腐蚀箔结构-性能特征,在此基础上讨论了腐蚀箔结构模型,并基于压汞仪测试和固态铝电解电容器性能测试进行了模型验证㊂图1菅沼栄一提出的交流腐蚀模型F i g.1S c h e m a t i cm o d e l o fA C e t c h i n g p r o p o s e d b y S u g a n u m aE 1实验部分1.1形貌表征高比容低压腐蚀箔(规格为U179H和L T23B)分别从日本K D K販売株式会社和日本蓄電器工業株式会社获得,其10V和21V比容采用E I A J标准程序测试㊂腐蚀箔经化成处理后,采用树脂固化,并对截面进行机械抛光,随后采用金相显微镜(型号:Z E I S S/A x i oV e r t.A1)表征截面形貌㊂为了清晰观察低压箔的内部孔洞结构,经过1H z正弦波电流腐蚀的低压箔通过化成处理后,再进行树脂固化㊂随后将树脂固化后的一半腐蚀层去除,再在20g㊃L-1的N a O H溶液中于室温下浸泡以去除残余的夹心层,最后采用场发射扫描电子显微镜F E S E M(型号:J S M-7800)以垂直于剩余腐蚀层方向进行观察㊂1.2压汞仪测试U179H和L T23B腐蚀箔孔径分布采用麦克压汞仪(型号:A u t o P o r e I V9500)测试㊂取2.0g样品置于烘箱中干燥2h以去除水分,随后将样品装入膨胀剂中密封好,再将膨胀剂依次装入低压站和高压站进行孔径分析和孔喉比分析㊂1.3计时电位曲线测试光箔料在不同C l-离子浓度条件下的计时电位曲线采用A u t o l a b电化学工作站进行测试(型号:P G S T A T 302N)㊂光箔料取自东阳光自产的软态光箔,厚度为120μm㊂施加的电流波形为方波,频率为50H z,峰值电流密度为0.4A㊃c m-2㊂为了考察不同电流波形下的计时电位曲线,分别选择方波㊁正弦波和三角波交流电流,频率为20H z,峰值电流密度为0.4A㊃c m-2㊂1.4固态铝电解电容器电性能测试以U179和L T23B腐蚀箔为原材料,进行10V化成,并作为电容器正极材料,使用相同阴极箔㊁电解纸等配套材料,按照固态电容标准制程工艺制备40组电容器(6.3V/680μF,⌀6.3m mˑ8m m),通过L C R数字电桥测试其电性能参数㊂㊃38 ㊃电子元件与材料2 结果与讨论2.1 日本低压腐蚀箔对比分析表1给出了U 179H 和L T 23B 腐蚀箔的性能对比结果㊂从表1中可以看出,尽管U 179H 厚度比L T 23B 厚度大4%,然而在21V 比容和机械强度方面,两种腐蚀箔性能基本一致㊂值得注意的是,L T 23B 的10V 比容却要高12%㊂这些明显的差异说明U 179H 和L T 23B 腐蚀箔的孔洞结构有很大差异㊂表1 U 179H 和L T 23B 腐蚀箔的性能对比T a b .1 C o m p a r i s o n o f pe rf o r m a n c e o fU 179Ha n d L T 23B e t c h e d f o i l s样品厚度(μm )21V 比容(10-6F ㊃c m -2)10V 比容(10-6F ㊃c m -2)折弯(回)拉力(N ㊃c m -1)U 179H 120137.1237.77128.4L T 23B 115136.8267.47827.9为了说明这种差异,笔者表征了U 179H 和L T 23B 腐蚀箔的截面形貌,如图2所示㊂从图2可以看出,低压箔的腐蚀层呈现海绵状结构,而且腐蚀层分布均匀㊂这主要是因为交流电腐蚀时,正半周期内蚀孔的生长几乎同步进行㊂另外可以看出,U 179H 的腐蚀层厚度和夹心厚度分别为45μm 和32μm ,而L T 23B 的腐蚀层厚度和夹心厚度分别为39μm 和38μm ㊂一般而言,腐蚀箔比容与腐蚀层厚度呈正比例关系㊂这一结果说明,L T 23B 腐蚀箔单位厚度腐蚀层可以提供更高比容㊂笔者进一步表征了U 179H 和L T 23B 腐蚀箔的孔径分布,如图3所示㊂不同于中高压腐蚀箔隧道孔结构,低压腐蚀箔孔洞是亚微米级的海绵状结构,因此难以采用常规的S E M 表征孔尺寸㊂压汞仪分析技术基于精确控制的压力将汞压入孔结构中来实现多孔材料孔径表征㊂汞能进入孔的大小与压力符合W a s h b u r n 方程,控制不同的压力,即可测出压入孔中汞的体积,由此得到对应于不同压力的孔径分布曲线㊂从图3可以看出,L T 23B 腐蚀箔的孔径分布在10~200n m 范围内,峰值孔径在100n m 左右,而U 179H 腐蚀箔的孔径分布在40~300n m 范围内,峰值孔径在190n m 左右㊂陈锦雄等基于立方蚀孔模型构建了低压腐蚀箔构效关系[11]:C =2ˑ6ˑε㊃(d -23t )2㊃l t ㊃(d +43t +a 2)3ˑ102(2)图2 U 179H 和L T 23B 截面形貌对比㊂(a )U 179H ;(b )L T 23BF i g .2 T h e c o m p a r i s o n o f c r o s s -s e c t i o nm o r p h o l o g yo fU 179Ha n dL T 23B .(a )U 179H ;(b )L T 23B图3 U 179H 和L T 23B 的孔径分布F i g.3 P i t d i a m e t e r d i s t r i b u t i o n o fU 179Ha n dL T 23B 式中:C 为腐蚀箔比容(F ㊃c m -2);e 为介电常数,取值7.43ˑ10-11F ㊃m -1;d 为蚀孔孔径(μm );a 2为化成后蚀孔间残留铝芯厚度,即孔筋厚度(μm );l 为腐蚀层厚度(μm );氧化膜厚t =k ㊃V ,k 为化成常数,取值1.3n m ㊃V -1,V 为化成电压㊂根据陈锦雄等的研究可以看出,当a 2保持一定厚度(0.03~0.05μm )时,10V 应用场合的最适孔径d o p t 为0.12~0.14μm ㊂相比较而言,L T 23B 腐蚀箔孔径小,峰值孔径处于10V 应用的最适孔径附近,因此这可能是L T 23B 的10V 比容高的一个因素㊂对于21V 应用场合,最适孔径吕根品,等:低压铝电解电容器用腐蚀箔结构模型探讨㊃39㊃d o p t为0.20~0.22μm㊂U179H腐蚀箔的峰值孔径处于21V应用最适孔径范围内,考虑到其腐蚀层厚度,根据低压腐蚀箔构效关系可以理论预测U179H的21V 比容更高㊂实际上,两种腐蚀箔21V性能基本一致,见表1所示㊂这一结果说明,低压腐蚀箔性能不仅仅取决于蚀孔孔径d和蚀孔间残芯厚度a2㊂2.2低压腐蚀箔模型为了理解上述腐蚀箔差异,笔者详细探讨了低压箔结构模型㊂低压腐蚀箔通常采用变频交流电腐蚀工艺制备㊂在正半周期内,铝箔表面先形成阳极皮膜,在侵蚀性C l-离子作用下阳极皮膜被击破,随后在击破处(起蚀点)进行铝的阳极溶解,产生立方型孔洞㊂在负半周期时发生析氢反应,使蚀坑内p H值升高,引起A l(O H)3沉淀生成一层薄的腐蚀皮膜㊂在正半周期和负半周期交替作用下形成复杂的海绵状结构㊂基于氧化膜形貌分析,菅沼栄一等认为正半周的起蚀点发生在蚀坑的拐角处,是因为拐角处电流容易集中,而且C l-浓度也较高[12]㊂但他们并没有给出这一过程的解释,而明确低压腐蚀过程及腐蚀结构模型对于提升腐蚀箔性能有重要意义㊂O s a w a等研究了高压铝箔在直流腐蚀过程中早期的蚀坑成核行为,发现蚀坑会从半球形向半立方坑发展[13]㊂从机理上来说,交流腐蚀正半周与直流腐蚀早期行为类似,电位曲线先增加(形成阳极皮膜的过程),达到最大值,然后下降到稳定电位(C l-离子击破)㊂蚀坑结构之所以呈现半立方坑形貌,是因为在点蚀发生后,蚀坑沿着5个面同时生长,横向生长各有2个面,而纵向只有1个面㊂在生长速率一致的情况下,蚀坑宽度为蚀坑深度的2倍㊂横向生长速率d r/d t与横向电流密度i2关系满足公式(3)[14]㊂i2=2.9㊃d r d t(3)可以看出,当生长速率恒定时,电流密度将保持不变㊂根据法拉第定律可知,电流密度本质为物质的反应快慢程度㊂因此,阳极正半周时,在拐角处,铝溶解产生的A l3+离子浓度要远高于面中心处㊂这是因为拐角处可以看成三个面同时发生溶解,而中心处只有一个面发生溶解㊂为了保证蚀坑内电荷中性,大量的C l-离子必须迁移到拐角处以维持电中性㊂通常而言,氧化膜被破坏的难易程度主要取决于侵蚀性C l-离子浓度㊂为了说明C l-离子浓度对氧化膜击穿作用的影响,笔者采用电化学工作站测试了光箔料在不同C l-离子浓度条件下的计时电位曲线,如图4所示㊂从图4中可以看出,在0.05m o l㊃L-1的盐酸溶液中,形成阳极皮膜速度最快,且阳极皮膜不能被击穿㊂随着盐酸浓度增加,击穿电位f b逐渐减低,表明氧化膜更容易击破㊂这是因为溶液酸性越强,形成阳极皮膜越难㊂另外,在阴极半周时,拐角附近A l3+离子浓度高,且越接近拐角处顶点浓度越高,根据式(1)可知,沉积到拐角三个面上的氢氧化铝膜的厚度也会相对厚一些㊂因此,在下一个阳极半周之时,新起蚀点在拐角附近的薄弱点发生㊂图4不同C l-离子浓度条件下铝箔的计时电位曲线F i g.4C h r o n o p o t e n t i a l c u r v e s o f a l u m i n u mf o i l w i t h d i f f e r e n tC l-c o n c e n t r a t i o n s在交流腐蚀过程中,当拐角附近的阳极皮膜被击穿后,新蚀孔开始生长㊂在阳极正半周,原有蚀坑拐角附近的C l-离子容易迁移到新蚀坑内,并与A l3+离子结合㊂在直流腐蚀工艺中,隧道孔p i t产生后尖端保持活化并沿(100)面方向生长,而侧壁处于钝化状态,普遍认为这是因为侧壁形成了A l C l3钝化膜,阻碍了横向溶解[15]㊂类似地,交流电腐蚀时,拐角附近高浓度的C l-离子容易与A l3+离子形成A l C l3盐膜,从而导致靠近起蚀点的侧壁保持钝化状态,蚀坑沿对角线方向发展,最终形成立方蚀坑,而不是半立方蚀坑㊂为了证实这种推论,笔者采用复型法观测腐蚀箔内部孔洞结构,如图5所示㊂从图5可以明显看出,腐蚀箔内部蚀坑呈现出立方结构㊂因此,对于低压腐蚀箔,其最表层结构为半立方蚀坑,内层结构为立方蚀坑㊂这种立方蚀坑尺寸d与腐蚀频率f呈现指数关系,即d µf-n,其中指数n取决于电流波形㊂根据O s a w a等的研究可知,高压铝箔初期蚀坑的孔径dµt e0.5,其中t e为腐蚀时间[13]㊂对于低压腐蚀而言,腐蚀时间为阳极半周期(T/2或1/(2f))㊂不同于直流腐蚀过程,低压交流腐蚀中还存在阴极半周析氢和A l(O H)3膜沉㊃40 ㊃电子元件与材料积过程,进而影响阳极半周过程㊂为了进一步说明电流波形在腐蚀过程中对孔洞结构影响的内在机制,笔者采用电化学工作站考察了方波㊁正弦波和三角波交流电流下的计时电位曲线,如图6所示㊂从图6可以看出,电流波形和电势波形相位不同步㊂对于方波电流(可以近似为直流腐蚀初期),击穿时间t b =1.6m s ,氧化皮膜很快被击穿㊂正弦波电流和三角波电流的击穿时间分别为4.5m s 和5.3m s ,说明腐蚀时间占比逐渐减少㊂可以看出,指数n 越大,击穿时间t b 越大㊂基于这些分析,可以推论指数n 的物理意义为交流腐蚀过程中氧化膜被击破的时间贡献㊂因此,可以合理控制腐蚀电流波形来调控孔洞孔径尺寸d ,进而改善腐蚀箔的性能㊂图5 低压腐蚀箔内部结构F i g .5 T h e i n n e r p i t s t r u c t u r e o f l o w -v o l t a ge e t c h e df o i l 基于低压腐蚀箔构效关系可以得到,对于特定的化成电压,存在最适孔径d o p t ,而最适孔径d o p t 与孔筋厚度a 2相关㊂然而,通过U179H 和L T 23B 腐蚀箔的性能对比说明,腐蚀箔比容不仅仅取决于孔径d 和孔筋厚度a 2㊂因此,进一步推测在交流腐蚀过程中,由于蚀坑侧壁发生钝化,两个立方蚀坑连接口处很难扩张,会形成一个窄小的通道㊂该通道的存在容易阻碍电解液往腐蚀层深度方向扩散,导致腐蚀过程变得更为困难㊂为了证实这种通道的存在,笔者通过压汞仪测试了U 179H 和L T 23B 腐蚀箔的孔喉比参数㊂孔喉比的研究已广泛用于岩层中天然气[16]和石油[17]的开采领域,其定义为孔隙直径与喉道直径的比值㊂压汞仪测试结果表明,U 179H 的平均孔喉比为137.7,而L T 23B 的为51.9㊂基于图3的结果可以推测出,U 179H 的喉道直径要小于L T 23B 的喉道直径㊂在高电压化成(如21V )时,U 179H 喉道被堵塞的概率越大,表观比容越低㊂这也就能解释U 179H 需要更厚的腐蚀层来保证比容,见表1和图2㊂因此,降低低压箔的孔喉比参数,是提升腐蚀箔性能的一个方向㊂如前所述,蚀坑的拐角处有大量C l -离子,导致拐角处的氧化膜更容易被击穿㊂如果降低拐角处的C l-离子浓度,预期起蚀点可以往腐蚀面中心处偏移,进而调控腐蚀箔孔洞结构和性能㊂为了减弱C l -离子与A l3+离子络合,电解液中通常会添加H 2S O 4或H N O 3添加剂㊂S O 42-或N O 3-的存在会妨碍Cl -在电极表面的供给,阳极皮膜也更容易生成,因而可以提升腐蚀箔性能[18-19]㊂(a )方波;(b )正弦波;(c)三角波图6 不同交流电流波形的计时电位曲线,其中实线为电流波形,虚线为电势波形F i g .6 C h r o n o po t e n t i a l c u r v e s o f a l u m i n u mf o i l w i t h d i f f e r e n tA C c u r r e n tw a v e ,i nw h i c h s o l i d a n d d a s h l i n er e p r e s e n t c u r r e n tw a v e a n d p o t e n t i a l w a v e ,r e s p e c t i v e l y2.3 固态电容器测试验证受性能和孔结构限制,目前国内高端的固态铝电吕根品,等:低压铝电解电容器用腐蚀箔结构模型探讨㊃41㊃解电容器均使用日本产的低压腐蚀箔㊂笔者以U179H和L T23B腐蚀箔为原料,按固态电容器标准制程制备40组电容器并测试其电性能参数,结果如表2所示㊂固态铝电解电容器的电解质为导电性高分子聚合物,比如P E D O T[20]㊂这些聚合物的分子量较大,渗透性也较差,因此固态电容器容量引出率通常要低于普通液态电容器的引出率㊂从表2可以看出,相同条件下,基于L T23B制备的电容器具有更高的容量引出率㊂这主要是因为L T23B的喉道直径更大,有利于P E D O T等聚合物向阳极箔内部扩散,有效阴极接触面积更大,导致实际容量更高㊂这一结果进一步证明,腐蚀箔的孔喉比结构对阳极箔性能有很大影响㊂表2固态电容器电性能测试结果T a b.2E l e c t r i c a l p e r f o r m a n c e t e s t o f s o l i d-s t a t e a l u m i n u me l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r样品设计容量(10-6F)实际容量(10-6F)引出率(%)U179H680537.879.1L T23B680559.682.33结论本工作对比了日本高性能低压腐蚀箔结构-性能特征,在此基础上讨论了腐蚀箔结构模型,并基于压汞仪测试和固态铝电解电容器电性能测试进行了验证㊂结果表明,U179H和L T23B腐蚀箔的孔喉结构有很大差异,导致性能有很大不同㊂为了维持电中性,蚀坑拐角处C l-离子易于聚集,新起蚀点在拐角附近的薄弱点发生㊂而且高浓度的C l-离子容易与A l3+离子形成A l C l3盐膜,从而导致靠近起蚀点的侧壁保持钝化状态,使内部蚀坑呈现出立方结构㊂由于侧壁钝化的发生,立方蚀坑连接口处形成一个窄小的通道,进而影响腐蚀箔比容和固态铝电解电容器引出率㊂因此,降低低压箔的孔喉比参数,是提升腐蚀箔性能的一个方向㊂参考文献:[1]金长名.铝电解电容器技术现状及发展趋势[J].电子技术与软件工程,2018,136(14):217.[2]冉亮,杨海亮,刘俊英.低压变频腐蚀技术的探索与产业化[J].广东化工,2017,44(19):69-71.[3]D y e r C,A l w i t t R.S u r f a c ec h a n g e s d u r i n g A.C.e t c h i n g o fa l u m i n u m[J].J o u r n a l o f t h eE l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y,1981,128(2):300-305.[4]鈡暉,市野良一,興户正純,等.電位制御によるアルミニウム箔の交流エッチングに及ぼす周波数の影響[J].表面技術, 1995,46(8):739-744.[5]菅沼栄一,丹野裕司,船越明.塩酸溶液中におけるアルミニウムの交流エッチングで生ずるエッチ層の構造[J].表面技術, 2000,51(9):929-933.[6]郭敏.腐蚀频率对铝电解电容器用低压铝箔性能的影响[J].电子元件与材料,2011,30(7):39-41.[7]菅沼荣一,丹野裕司.H C l溶液中の交流エッチングで生ずるアルミニウム上の皮膜の二重構造[J].表面技術,1990,41(6): 702-703.[8]肖占文,杨邦朝.铝箔交流腐蚀的阴极半周期间表面酸度变化与腐蚀产物膜的形成[J].中国腐蚀与防护学报,1999,19(4): 200-206.[9]鍾暉,沖猛雄.電位制御によるアルミニウム箔の交流エッチングに及ぼす塩酸濃度と溶液温度の影響[J].表面技術,1995, 46(3):270-275.[10]菅沼栄一,丹野裕司.高純度アルミニウム箔の塩酸溶液中における交流エッチングで生ずる生成物と拡面倍率[J].表面技術, 2001,52(9):625-629.[11]陈锦雄,方铭清,何凤荣,等.低压铝电解电容器用腐蚀化成箔构效关系研究[J].电子元件与材料,2020,39(1):37-41. [12]菅沼栄一,丹野裕司,伊藤武,等.H C I溶液中の交流エッチングで生ずアルミニウム表面皮膜の検討[J].表面技術,1990, 41(10):1049-1053.[13]O s a w aN,F u k u o k aK.P i tn u c l e a t i o nb e h a v i o ro f a l u m i n i u mf o i lf o r e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r sd u r i ng e a r l y s t a g eo fD Ce t chi n g[J].C o r r o s i o n S c i e n c e,2000,42(3):585-597.[14]何凤荣,余凯,张霞,等.扩孔液中C u2+离子对高压铝箔直流腐蚀的影响[J].电子元件与材料,2019,38(9):66-70. [15]毛卫民,何业东.电容器铝箔加工的材料学原理[M].北京:高等教育出版社,2012.[16]Z h a n g L,L i uX,Z h a oY,e t a l.E f f e c t o f p o r e t h r o a t s t r u c t u r e o nm i c r o-s c a l es e e p a g ec h a r a c t e r i s t i c s o ft i g h t g a sr e s e r v o i r s[J].N a t u r a l G a s I n d u s t r y B,2020,7(2):160-167.[17]王海涛,张晋言.基于孔喉腔模型研究孔隙结构对于多孔介质孔隙度指数的影响[J].地球物理学进展,2019,34(2):218-228.[18]菅沼栄一,丹野裕司,中野正博,等.塩酸/硫酸混合溶液中におけるアルミニウムの交流エッチング[J].表面技術,1998,49(6):643-648.[19]O n oS,H a b a z a k iH.E f f e c to fs u l f u r i ca c i do n p i t p r o p a g a t i o nb e h a v i o u r o fa l u m i n i u m u n d e r A C e tc h p r o c e s s[J].C o r r o s i o nS c i e n c e,2009,51(10):2364-2370.[20]W a k a b a y a s h i T,K a t s u n u m aM,K u d oK,e t a l.p H-t u n a b l eh i g hp e r f o r m a n c eP E D O T:P S Sa l u m i n u m s o l i de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s[J].A C SA p p l i e dE n e r g y M a t e r i a l s,2018,1(5):2157-2163.。
腐蚀条件对电极箔性能的影响
腐蚀条件对电极箔性能的影响摘要研究了不同的发孔腐蚀条件对初始蚀孔型貌的影响以及对腐蚀箔电性能的影响，实验发现通过调整发孔腐蚀的温度、电流密度及腐蚀时间，可以有效的控制腐蚀箔孔径的大小及深度，从而可以获得高性能的腐蚀箔。
关键词电极箔；发孔腐蚀；比容铝电解电容器用电极箔是电子信息产业基础元器件类产品的电子专用材料，其静电容量的大小极大程度上影响着电子线路的小型化、集成化发展。
要提高其静电容量关键在于铝光箔的质量及电化学腐蚀条件选取。
目前在国内的电极箔生产中，腐蚀箔的生产工艺流程一般分为：前处理、发孔腐蚀、扩孔腐蚀、化学洗涤、烘干等5个步骤，每个步骤的作用均不相同。
其中，发孔腐蚀的主要作用是使经过前处理的光箔表面形成均匀密集的、具有一定深度及大小的细孔，这些细孔再经过二次扩孔腐蚀后，能大幅的提高铝箔的比表面积（即：静电容量）。
发孔腐蚀是整个腐蚀过程中最重要一环，对腐蚀箔质量的高低起着决定性的作用。
本文着重探讨在前处理、发孔腐蚀液、扩孔腐蚀、化学腐蚀、烘干等条件不变的情况下，其它发孔腐蚀条件对腐蚀箔性能的影响。
1 实验材料及方法实验材料采用进口高纯软态铝箔, 其立方织构占有率（＞95%）；主要化学成分（质量分数%）为：Si<0.025,Fe<0.025,Cu<0.006,Al≥99.99；厚度为112µm。
首先将铝光箔在53℃的磷酸水溶液中进行前处理，然后在F液中进行发孔腐蚀，在86.5℃的A液中施加39mA/cm2的电流密度进行扩孔腐蚀1 800s，扩孔后的腐蚀箔在78℃的硝酸溶液中进行化学洗涤120s，烘干后即得腐蚀箔。
腐蚀铝箔首先测量失铝量，然后按日本JCC标准在375V化成后测量比电容。
氧化膜耐压值采用扬州双鸿电子的YTV-50A智能型阳极箔TV特性漏电流测试仪测试，比电容采用常州惠友电子的HF2817型LCR数字电桥测试。
腐蚀铝箔表面的蚀孔形貌和孔密度是采用KYKY-2800B扫描电子显微镜观察和拍照。
3003电解电容器阴极箔用铸轧铝合金研究综述
冶金冶炼M etallurgical smelting 3003电解电容器阴极箔用铸轧铝合金研究综述胡宗喜，崔军峰，陈雨楠（中铝山西新材料有限公司，山西 河津 ０４３３０４）摘 要：３００３合金因其出色的腐蚀性能和力学性能是常用的阴极箔材料。
本文着重讨论３００３铝锰合金阴极箔现有的研究现状，分析其技术难点，对比不同专利、文献，对３００３铸轧铝合金箔生产过程中的元素设计，铸轧及热处理工艺上提高性能的方法进行汇总比较，为国内生产更高质量，适应市场的３００３阴极箔产品提出意见，开拓思路。
关键词：阴极箔；３００３；铸轧；比电容中图分类号：ＴＭ５３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２１）０８－００１５－３Review on cast rolled aluminum alloy for 3003 cathode foil of electrolytic capacitorHU Zong-xi，CUI Jun-feng，CHEN Yu-nan（Ｃｈｉｎａｌｃｏ Ｓｈａｎｘｉ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｈｅｊｉｎ ０４３３０４，Ｃｈｉｎａ）Abstract: ３００３ ａｌｌｏｙ ｉｓ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｉｌ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ３００３ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｌｌｏｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｉｌ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｓ ｉｔｓ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓ． Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃａｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ３００３ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ， ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ３００３ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｈｅｌｐ ｔｈｅ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３００３ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｉｌ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ａｄａｐｔ ｔｏ ｔｈｅ ｍａｒｋｅｔ， ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｄｖａｎｃｅｓ ｓｏｍｅ ｐｒｏｐｏｓａｌｓ ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｓｏｍｅ ｖｉｅｗｐｏｉｎｔ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Keywords: ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｉｌ； ３００３； ｒｏｌｌ ｃａｓｔｉｎｇ； ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ1 概述电解电容器是我国电子元器件的重要产品之一，铝电解电容器具有比电容高、体积小、重量轻及低成本的优点[1]。
铝电解电容器阳极化成箔的腐蚀和形成
铝电解电容器阳极化成箔的腐蚀和形成铝电解电容器阳极化成箔的腐蚀和形成铝的化学符号为Al，原子量是27.0，原子序号为13，表示有13个电子。
其外层电子数为3，因此电离时可失去3个电子成为3价阳离子。
金属铝属于白色的轻金属，具有比重轻，易加工的特性，并且有良好的导电性和导热性，还具有较强的耐蚀性。
一、铝箔的腐蚀铝电解电容器的最大优点是单位体积的电容量大。
这是由于铝电解电容器所用的阳极箔经过化学腐蚀和电化学腐蚀的处理扩大了表面积。
由于铝箔中夹杂着Cu、Fe、Pb这类电极电位比Al高的金属元素，它在盐酸等电解质溶液中的腐蚀行为；阳极区：Al—3e=Al3+Al3++nH2O= Al3+ nH2O金属/溶液界面Al3++3Cl-= AlCl3阴极区：2H++2e=H2扩大铝箔表面积有各种方法，例如有化学腐蚀法、直流腐蚀法、交直流腐蚀法、交流腐蚀法、置换反应等。
1、化学腐蚀法由于铝具有两性性质，它在酸和碱液中都可以被腐蚀。
酸具有强烈的侵蚀的作用，尤其是盐酸及其盐类，它能侵蚀铝箔表面的缺陷部位，形成腐蚀的起点，就其腐蚀机理来讲，主要包括溶解性的腐蚀和局部微电池腐蚀；铝箔在碱液中其腐蚀形态主要是平面型腐蚀为主。
2、直流腐蚀法直流腐蚀法是将铝箔作为电源的正极，另一导体作为电源的负极，在盐酸等电解液中施加直流电。
选择适当电流密度、溶液浓度、溶液种类和液温等腐蚀参数，这些参数右根据腐蚀箔的不同要求来加以确定。
因此，到目前为止该腐蚀法仍得到广泛地应用。
高压用和闪光灯用阳极铝箔多数采用直流腐蚀方法。
直流腐蚀是隧道型腐蚀，影响隧道腐蚀的因素有：腐蚀液的组分和温度、电蚀时间、极化电位或电流、铝箔表面状态晶体结构等。
其中影响最大是极化电压或电流、腐蚀液CL-含量和腐蚀温度。
极化电位的高低对蚀坑密度、蚀坑生长方向及生长速度和隧道长度产生重大影响。
液温升高，隧道生成速度上长，而隧道宽度会变窄。
3、交流法腐蚀法。
交流腐蚀原理基本同直流腐蚀法，只不过铝箔处于交流正半周时，铝箔被腐蚀而处于负半周时不起腐蚀作用。
高静电容量阳极腐蚀铝箔的小化成工艺优化
高静电容量阳极腐蚀铝箔的小化成工艺优化摘要：铝电解电容器用铝箔的竞争力主要在高端产品，高静电容量的小型化产品需求迅速增大，公司研发的高静电容量阳极铝箔能与国外高端产品争一席之地。
为配合其极高的静电容量，其小化成方法也作了相应的工艺优化。
关键词：高静电容量、阳极腐蚀箔、二段小化成法、增产增效在铝电解电容器阳极箔行业中，阳极箔一般会经过电化学腐蚀和电化学化成工序。
腐蚀产品在投入化成机线前会采用一段小化成法测试其耐电压下的静电容量，以确定该产品品质符合要求。
一段小化成熟悉品管和实验室常规的检测方法，与机线上的多段化成工序有很大的不同。
一段小化成是在整个化成中只设置一个电压值，且化成液只使用已二酸铵溶液，是一个极简的化成过程。
而机线上的化成工序用到多个电压段，且使用的槽液有多种，属于精细控制。
由于精细控制耗费的时间与成本均较大，所以一般品质部和实验室的阳极腐蚀箔使用的是一段小化成工序来测定其产品性能。
而高静电容量阳极腐蚀箔由于其超高容量，其产品性质与普通品箔有些不同，使用行业常规的小化成法测得的容量较多段化成法低些，影响高静电容量阳极腐蚀箔产品性能的判定。
使用多段化成测得高静电容量阳极腐蚀箔的静电容量则高且稳定，但其不适合作为高静电容量箔腐蚀产品的检测。
1 小化成工艺优化分析结合高静电容量阳极腐蚀箔的产品性质，考虑其在多段电压化成后静电容量高且稳定，而在一段小化成下静电容量有所降低。
分析一段小化成与多段化成的区别，应该是一段化成下氧化膜生长过快，不利于其高静电容量的形成，故优先考虑采用二段化成法，即化成过程从设置一个电压达到所需耐压值变成设置两个电压。
而影响化成耐电压和静电容量的另一个重要参数是加电生长的氧化膜的优劣，这与达到设定电压值后的恒压时长有关。
简言之就是选择最优的二段电压值和最优的恒压时间。
2 二段小化成实验参数实验所用溶液为15%己二酸铵溶液，溶液温度85℃±2℃，基材为90μm厚度50cm宽经过机线加工的腐蚀箔，用压样模分别压出L460/C/R460位置，注意浸泡到溶液中的位置需比1*5cm多一点，以确保1*5cm部分均有稳定的耐压值，所用电流为30mA/cm。
铝电解电容器阳极箔化成工艺的研究进展
铝电解电容器阳极箔化成工艺的研究进展作者：邓然沈超然曾湖锦杨富国来源：《科技风》2024年第14期摘要：铝电解电容器因其成本低廉、存储电容量高而广泛应用于电子设备中，市场化经济的快速发展对铝电解电容器的小型化、高比容、低成本、高频低阻抗等性能要求日益激烈，根据电容器的结构特点可知提高铝电解电容器性能的关键技术就是要提高阳极铝箔的比容。
本文从多孔膜阻挡层、高温再处理、四级化成工艺等方面，综述目前在提高铝电解电容器阳极箔性能研究工作的进展。
关键词：铝电解电容器；阳极箔；化成；研究进展通用的铝电解电容器的基本结构是箔式卷绕型结构，是由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸等4层重迭卷绕而成。
其工作介质是通过阳极氧化的方式在铝箔表面生成一层氧化膜，此氧化膜介质层与电容器的阳极结合成一个完整的体系。
选用的阳极箔和阴极箔通常均为腐蚀处理后的化成箔，原因是腐蚀可以使铝箔的表面积远远大于其表观的表面积，从而在化成（赋能）后可以得到大的静电容量，更有效地利用其实际电极面积。
传统的铝电解电容器用阳极箔的制备方法一般是高纯铝箔经过电化学或化学腐蚀后扩大表面积，再经过电化成作用在表面形成一层氧化膜（三氧化二铝）后的产物。
然而采用传统方法，表面积扩大有限，已经满足不了市场对阳极箔更高比容的需求。
1铝电解电容器阳极箔化成工艺的研究进展阳极箔化成工艺一般采用多级化成，在不同的化成槽，施加不同的化成电压。
不同的化成槽中，化成液的成份需单独配制，化成的温度、压力由化成工艺控制，这样可以提高化成液的使用寿命，化成制得的氧化膜均匀致密。
工艺流程包括以下步骤[1]：（1）前处理：对腐蚀箔进行前处理，一般使用煮沸的超纯水。
（2）饋电槽：馈电槽为铝箔重新加电，供给后几段化成槽电量。
（3）中处理：在化成工艺中，耐水合性主要受中处理的影响。
氧化膜的缺陷越多，化成箔水煮后升压时间会越长。
通过中处理来修复氧化膜中的缺陷。
（4）热处理：快速高温退火处理。
铝电解电容器阳极化成箔正确选用的
（１） （２） （３）
２ 阳极化成箔选用
２．１ 产地的选择 目前，国内大量使用的阳极化成箔，其来源主要
的两类：一类是国外生产的产品，如日本的 ＪＣＣ 铝 箔、ＫＤＫ 铝箔、松下铝箔等地产品；另一类是国内生 产的，如南通、扬州、常州等地产品。这两类产品规格 齐全，品种较多，但品质有差异，国外的产品品质优 等，但价格较贵，在产品品质得到保证的前提下，在 日常大批量生产中，大量选用国内的产品，国内的产 品价格比较适中，这样大大的降低了生产成本。但如 果客户对产品品质有特殊的要求或此规格产品较难 生产时，尽量选用国外产品。总之，在工作中根据具 体情况来选择使用国内还是国外的产品。 ２．２ 性能优劣的选择
（４）容量及容量散差 化成箔的容量一般是指比容 C。化成箔比容的大 小是决定铝电解电容器体积的主要因素。一般来讲， 在每卷箔的头尾各抽三个点，共抽取六个点计算。度下烘干，在测试液中按（ｂ）之方法测 划 １４ ％。
到达 ０．９ Vf 值所需时间，Tr６０ 越小越好。 根据静电容量公式：
ｔｇ δ ＝
ur uc
＝
Ir I１
＝ ωcr
ωC
（５）
注：一般将低于 １７０电压化成的称为低压箔；１７０
从以上分析中我们可以看到形成完好的介电氧
以上电压化成的称为中高压箔。
化膜对提高电容器品质至为关键。
（２）漏电流 LC（μＡ／５ ｃｍ２） 在规定测试液，规定温度为 ０．９ Vf 以下，在到达 ０．９ Vf 值 ３ ｍｉｎ 后，仪表显示漏电流大小。LC 越小越好。 （３）水煮后升压时间 Tr６０（ｓ） 将已测容量的样品放在沸水（纯水）里煮 ６０ ｍｉｎ，
效表面积 S，减少膜的厚度 d。单位有效表面积大小
主要由扩面腐蚀过程来决定，但膜品质好坏对其也
化学镀锌对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响
本科生毕业论文题目：化学镀锌对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响专业代码：作者姓名：学号：单位：材料科学与工程学院指导教师：2010年5月30日目录摘要 (I)Abstract (II)1.前言 (1)1.1.概述 (1)1.2.预处理 (1)1.3.电化学腐蚀 (2)1.4.微电池的影响 (3)2.实验部分 (4)2.1. 实验试剂与仪器 (4)2.2. 实验步骤 (4)2.3. 样品表征与分析 (5)3.实验结果与讨论 (6)3.1. 样品扫描电镜（SEM)观察 (6)3.2. 样品比电容（LCR）测试 (7)结论 (8)参考文献 (9)致谢 (10)摘要研究了铝箔表面碱洗和化学镀锌两种前处理工艺对铝箔电化学扩面腐蚀后表面形貌与比电容的影响，利用SEM和LCR对样品进行表征分析得到前处理及前处理时间对铝箔腐蚀形貌及比电容的影响规律，结果表明铝箔电蚀前进行适当时间和浓度的碱洗能够提高阳极箔的比电容，当锌均匀而不连续分布在铝箔表面上时，电蚀形成的蚀坑的分布也就均匀，比电容也就相应提高。
关键词：预处理；电化学腐蚀；微电池；铝箔；铝电解电容器AbstractThe effect of surface cleaning aluminum foil surface with soda wash and chemical plating Zn on Al foil surface before electro-etching on the Al foil’s surface micrographs and special capacitance was studied with SEM and LCR. The results show the soda-wash with proper time and NaOH concentration can improve the special capacitance of anode foil. When Zn was uniformly distributed on Al foil surface, the evenly tunnels distribution after electro-etching can also achieved and the special capacitance of anode foil is also improved.Key words:pretreatment；electrochemical etching；microcells；aluminum foil；aluminum electrolytic capacitors化学镀锌对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响1.前言1.1.概述为适应电子整机不断向小型化，高密度组装化方向的迅速发展，要求铝电解电容器进一步缩小体积，提高比容, 减轻重量和降低成本。
铝电解电容器阳极化成箔的选用探究
引言 铝电解电容器在电子信息设备中是很常见的元件，发挥
着滤波、储能等多种功能。随着全球产业结构不断升级，电极 箔行业和铝电解电容器行业发展速度加快。在电极箔生产过程 中，由于介质材料的不同以及生产工艺参数的不同造成产品性 能质量产生差异。为了满足铝电解电容器产品性能要求，选用 正确的阳极化成箔是十分关键的。
阳极反应：3O2- + 2Al -6e → Al2O3 阴极反应：2J+ + 2e → H2↑ 反应总的方程式：2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2↑
2 阳极化成箔选用方法 阳极化成箔的产地分国内和国外两大类。过去化成箔生产
集中在南通、上海、扬州等地区，近几年四川、青海、新疆等地 因丰富的电力资源也涌现出很多化成箔企业。国外化成箔主要来 自日本，还有部分来自韩国、欧洲等地。其中日本NCC和JCC等 企业在全球化成箔高端市场中长期占据主导地位。近年来，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ内 化成箔技术发展迅速，逐渐接近国际先进水平，但是在高端产品 方面仍需要进口。在实际生产中，工作人员可根据电容器的性能 品质要求选择不同产地和档次的产品[1]。
铝电解电容器用阳极箔扩面腐蚀技术概述
少。随着腐蚀时间的延长 ， 蚀孔充分生长， 但腐蚀时间 过长 ， 则使 铝箔减 薄而达 不到扩 大表面 积的 目的阎 。 目前最常用隧道腐蚀理论来解释直流腐蚀机理。 在 点 蚀 早 期 形 成半 立 方 形蚀 坑 ， 立 方坑沿［ １ Ｏ Ｏ ］ 晶 面 因此 ， 影响铝箔腐蚀质量的因素很多 ， 必须综合
直流腐蚀是最广泛应用的一种侵蚀方式 ， 近年来 形成一种不同于阳极钝化膜的保护膜。 保护层 的形成原因是放电使铝表面附近溶液的
采 用全 波 整 流 ， 而是 采 取半 波 整 流 形 式 ， 故 意 使 电流 ｐ Ｈ值 升 高 引起 Ａ Ｉ （ Ｏ Ｈ） 沉淀 ， 也 是 铝 表 面原 有 的 氧
． ２ 交流 腐蚀 法 酸体 系。 纯盐酸体系利用氯离子在侵蚀性阴离子中侵 ３
蚀性最强的特点 ， 其有去钝化作用和对金属离子化作
用， 从 而发生 点蚀 ［ ３ １ 。
交流腐蚀原理基本同直流腐蚀法 ， 只不过铝箔处 于交流正半周时 ， 铝箔被腐蚀 ， 而处 于负半周时不起
盐 酸 中加人 中等 溶解 能力 的氧化性 酸 ， 目的是 为 腐 蚀作 用 。 因而 形成 的蚀 坑密度 大 ， 蚀坑 直径 小 ， 长 度 了通 过 阳极 化在 铝 表 面形 成 具 有 多孑 Ｌ 膜 和密 膜 层 双 短 ， 整 个腐蚀 层 为蜂 窝状 结构圈 。由于蚀 坑 内径小 ， 只 层结 构 的 电化学 转化 膜 ，利 用此 种 阳极化 膜 的特点 ， 能容 纳很 薄 的电介膜 覆盖 。因此 ， 交流腐 蚀后 的铝 箔
３ 电解 方 法
为提高铝的腐蚀速度 ， 人们不得不采用外加电场
的电解腐 蚀法 。 由于铝 的溶解速 度 与外加 电流 密度成 正 比， 因此 ， 铝 箔 的溶 解速 度 可 通过 调 节 外加 电流 密
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
二级腐蚀
交流 交流 交流
不同工 艺 腐 蚀 箔 分 别 在 15% 的 己 二 酸 铵 电 解 液 中,75℃进行 恒 电 流 阳 极 氧 化,阳 极 氧 化 电 流 密 度 为 50mA/cm2(以几 何 面 积 计 )。 到 达 额 定 形 成 电 压 后, 恒 压保持10min。利用美国 Keithley公司生产的2700 型数据采集系统,监 测 阳 极 氧 化 过 程 中 电 压 随 氧 化 时 间的变化。氧化膜的漏电流值定义为到达额定阳极氧 化 电 压 后 ,恒 压 保 持 10min 时 的 电 流 值 。
目前,关于 软 质 交 流 腐 蚀 箔、直-交 流 腐 蚀 箔 及 硬 质交流腐蚀箔的性能优劣、适用电压段 等 问题,还没 有 相关文献报道,生 产 厂 家 对 这 3 种 腐 蚀 箔 的 研 发 和 投 入也各有侧重。本文从这3种腐蚀箔的表面及断面金 相显微图像出发,讨论这3种腐蚀箔的 蚀 孔微 结 构,通 过不同阳极氧 化 电 压 下 的 比 容 测 试,探 讨 这 3 种 腐 蚀 箔的适宜应用电 压 段,并 从 理 论 上 计 算 它 们 的 扩 面 倍 率,对 这 3 种 腐 蚀 箔 经 阳 极 氧 化 后 的 性 能 进 行 比 较。 这对工业生产及应用有重要的参考价值。
沿箔卷长度方向取长150mm、宽10mm 的试样10 片,经阳极氧化后,分别取5片做抗拉强度及 折弯 次数 实验。将试样两 端 固 定 在 拉 力 试 验 机 的 夹 具 上,拉 伸 速度为(10±1)mm/min,测定试样断裂 时的拉 力,取 5 片试样测试的 平 均 值。 再 取 试 样 5 片,将 试 样 两 端 固 定在 折 弯 试 验 机 上,取 弯 曲 处 曲 率 半 径 R 为 (0.5± 0.05)mm,负载质量为(2.5±0.05)N,弯曲 角 度 为(90 ±2)º,弯曲往返速度为 6 次/s,直 至 试 样 折 断,记 录 折 弯 次 数 ,取 5 片 试 样 测 试 的 平 均 值 。
电压段比容反而高于另外两种腐蚀箔。因而硬质交流
腐蚀箔适宜在低电压段使 用,而 直-交 流 腐 蚀 箔 适 宜 在
高电压段使用。
图1 软质交流腐蚀箔的表及断面形貌 Fig1Surfaceandcross-sectionalmorphologyofsoft
AC-etchedaluminumfoil
图 2 直-交流腐蚀箔的表面及断面形貌 Fig2Surfaceandcross-sectionalmorphologyofDC-
随着电子工业 的 飞 速 发 展,铝 电 解 电 容 器 的 应 用 更为广泛,性能 要 求 也 越 来 越 高。 高 比 容、高 强 度、低 接触电阻的铝 箔 是 提 高 铝 电 解 电 容 器 性 能 的 关 键 。 [1] 采用电化学腐蚀以扩大铝箔的比表面积是生产铝电解 电容器的关 键 工 艺 之 一[2～4],随 着 生 产 技 术 及 装 备 的 改进,制造低压电解电容器用腐蚀箔的 电 蚀技 术,由 传 统的交流电腐 蚀(所 制 造 的 腐 蚀 箔 文 中 称 软 质 交 流 腐 蚀箔)发展 到 直 流-交 流 复 合 腐 蚀 (所 制 造 的 腐 蚀 箔 文 中称直-交流腐 蚀 箔),目 前 部 分 电 极 箔 生 产 厂 家 还 积 极研发硬质箔 交 流 腐 蚀 技 术(所 制 造 的 腐 蚀 箔 文 中 称 硬 质 交 流 腐 蚀 箔 )。
1522
的腐蚀箔金相显微形貌明显不同。软质交流腐蚀箔一 级腐蚀采用交流发孔,因而初始蚀孔小 而 数 量 多,蚀 孔 分布形态 呈 灌 木 状。 直-交 流 腐 蚀 箔 的 一 级 腐 蚀 采 用 直流发孔,所形成的初始蚀孔持续向纵 深 及 侧 面 扩 展, 形成大而稀疏的 隧 道 孔,二 级 交 流 腐 蚀 时 在 隧 道 孔 的 周围或内 部 形 成 小 而 密 集 的 蚀 孔。 因 而 直-交 流 腐 蚀 箔的孔洞中有典型的直流腐蚀发孔所带来的不规则隧
在阳极氧化开 始 瞬 间,不 同 工 艺 腐 蚀 箔 上 的 电 压 阶跃值,软质 交 流 腐 蚀 箔 和 直-交 流 腐 蚀 箔 基 本 相 等, 在1.1V 左 右,而 硬 质 交 流 腐 蚀 箔 的 电 压 阶 跃 值 为 0.3V。这种差异是腐蚀 之 前 铝 光 箔 的 状 态 所 引 起 的。 软质交流腐 蚀 箔 和 直-交 流 腐 蚀 箔 所 使 用 的 铝 光 箔 经 过了退火处理,因而表面有一层薄的热 氧 化膜,在溶 液 中能够耐受一定 的 电 压,而 硬 质 交 流 腐 蚀 表 面 仅 有 一 层天然氧化膜。
铝腐蚀箔经阳 极 氧 化 后,表 面 生 长 一 层 可 作 为 铝 电解电容器介质的 Al2O3 膜。 在 30℃、15% 的 己 二 酸 铵电解液中,分 别 测 试 不 同 工 艺 腐 蚀 箔 经 阳 极 氧 化 后 的比 容。 比 容 测 试 仪 器 为 WayneKerr4225 型 LCR Meter,测 试 频 率 为 100Hz。
2 试验材料与方法
利用国产100µm 厚,纯 度 为 99.99% 的 低 压 电 解 电容器阳极用 铝 光 箔,采 取 3 种 不 同 的 工 艺 制 造 软 质
交流腐蚀箔、直-交流腐蚀箔与硬质交流腐蚀箔,如 表1 所示(表中仅列出整条生产线的工艺不 同部 分)。 采 用 XJZ-1A 型金相显微镜,观测不同工艺腐蚀箔的表面及 断面形貌。
* 基金项目:电子科技大学青年科技基金资助项目(L0801301JX04018)
收 到 初 稿 日 期 :2005-02-18
收 到 修 改 稿 日 期 :2005-04-20
通 讯 作 者 :陈 金 菊
作者简介:陈金菊 (1978-),女,河南南阳人,在读博士,师从杨邦朝教授,从事新型固体电子元器件和材料的研究。
试腐蚀箔阳极氧化后的比容、漏电流、抗 拉 强度 及 折弯
次数。结果表明,软 质 交 流 腐 蚀 箔 的 蚀 孔 形 貌 呈 灌 木
状;直-交流腐蚀 箔 的 蚀 孔 呈 乔 木 和 灌 木 状 分 布,蚀 孔
中有部分大而稀疏的隧道孔,扩面倍率 最 小;而 硬 质交
流腐蚀箔的蚀孔 呈 蜂 窝 状,孔 洞 细 密,扩 面 倍 率 最 大。
陈金菊 等:铝电解电容器用不同工艺腐蚀箔的对比研究
1521
铝电解电容器用不同工艺腐蚀箔的对比研究*
陈金菊,冯哲圣,郭红蕾,杨邦朝
(电子科技大学 微电子与固体电子学院,四川 成都 610054)
摘 要: 利用金相显微镜分析软质交 流 腐蚀 箔、直 交
流腐蚀箔及硬质交流腐蚀箔的表面及断面蚀孔形貌,
监测腐蚀箔恒电 流 阳 极 氧 化 过 程 中 的 升 压 曲 线,并 测
耐压厚度(nm/V),即当阳极电位为1V 时 的 阳 极 氧 化
膜厚度;Uf 为阳极氧化电压(V)。
将(1)式应 用 于 腐 蚀 箔 的 比 容 和 阳 极 氧 化 电 压 的
关 系 上 ,可 以 改 写 成 :
C =ε0εarS ×U1f
则C 和Uf的关系可以用函数y=xa 来进行非线性 拟 合 。 取ε0 =8.86×10-8µF/cm,εr=8.9,a=13nm/ V,对 图 4 中 的 3 条 曲 线 进 行 非 线 性 拟 合 ,可 得 到 软 质 交流腐蚀箔、直-交流腐蚀箔及 硬 质 交 流 腐 蚀 箔 的 扩 面 倍率分别为162.2、128.1 及 165。 阳 极 氧 化 过 程 中 的
道孔,从断面图 像 中 也 可 以 看 到 这 种 贯 穿 于 腐 蚀 层 的 隧道孔,从而形成直-交流腐蚀 箔 的 蚀 孔 呈 乔 木 + 灌 木 状分布。硬质交 流 腐 蚀 箔 由 于 光 箔 未 经 退 火 处 理,铝 晶粒细小,低的 立 方 织 构 强 度 有 利 于 形 成 大 量 细 小 均 匀的、杂乱取 向 的 腐 蚀 孔[5]。 其 表 面 及 断 面 显 微 形 貌 和另外两种腐蚀 箔 截 然 不 同,孔 洞 分 布 形 态 呈 密 集 蜂 窝状。
3.3 不同工艺腐蚀箔扩面倍率的理论计算 平板电容器静电容量基本公式为:
C =ε0εdrS =εa0εUrSf
(1)
式中 C 为静电容量(µF);ε0 为真空介电 常 数(µF/ cm);εr 为氧化膜 的 相 对 介 电 常 数;S 为 电 极 的 有 效 面
积(cm2);d 为阳极氧化膜的 厚 度,d=aUf;a 为 氧 化 膜
3.2 不同工艺腐蚀箔的比容
2005 年 第 10 期 (36)卷
不同工艺腐蚀 箔 经 阳 极 氧 化 后,分 别 测 试 它 们 在
不同阳极氧化电 压 下 的 比 容,做 比 容 随 阳 极 氧 化 电 压
变化的关系曲线,如图4所示。从图4 可以看出,当阳
极氧化电压<50V 时,直-交流腐 蚀 箔 的 比 容 明 显 低 于 另外两种腐蚀 箔,而 当 阳 极 氧 化 电 压 >70V 时,直-交 流腐蚀箔的比容逐渐超过另外两种腐蚀箔。硬质交流
腐蚀箔的 比 容 在 40V 以 前 稍 高 于 软 质 交 流 腐 蚀 箔,
40V 以后逐渐下降至低于软质交流腐蚀箔。 这些试验
结果和腐蚀箔的蚀孔形貌 有 关,直-交 流 腐 蚀 箔 的 孔 洞 中有部分隧道孔,孔 洞 大 而 稀 疏,低 电 压 时 赋 能,对 有
效表面积有贡 献 的 孔 洞 数 量 少,因 而 比 容 不 高。 硬 质
以50Uf 为例,不同工艺腐蚀箔阳极氧 化 过 程 中 氧 化电压随时间的变化关系如图5所示。从图中可以看 出,直-交流腐蚀 箔 的 阳 极 氧 化 速 率 最 快,而 硬 质 交 流 腐蚀箔的阳极 氧 化 速 率 最 慢。 在 本 实 验 条 件 下,可 能 引起阳极氧化速率不同的因素是阳极氧化电流密度, 即通过直-交流腐蚀箔的阳极 氧 化 电 流 密 度 最 大,而 硬 质交流腐蚀箔上的最小。由j=I/S 可知,在施加相同 阳极氧化电流I 的 情 况 下,电 流 密 度j 的 大 小 由 腐 蚀 箔的比表面积S 决定。因而硬质交流腐蚀箔的比表面 积最大,直-交流 腐 蚀 箔 的 比 表 面 积 最 小,这 也 和 前 面 的分析及理论计算结果一致。