高中化学奥赛有机第三讲烯烃

专题三烯烃

§1.烯烃的结构、异构及命名

一、烯烃的结构

乙烯是最简单的烯烃,分子式为C 2H 4,构造式H 2C=CH 2,含有一个双键C=C,是由一个σ键和一个π键构成。杂化

轨道理论设想碳原子成键时,由一个s 轨道和两个p 轨道进行杂化,组成三个等同的sp 2杂化轨道,sp 2

轨道对称轴在

同一平面上,彼此成1200角.此外,还剩下一个2p 轨道,它的对称轴垂直于sp 2

轨道所在的平面.

C-C σ键

在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp 2

轨道重叠形成一个C-C σ键，又各以两个sp 2

轨道和四个氢原子的1s 轨道重叠，形成四个C-H σ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个p 轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。 1.π键的特点：

⑴π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。碳碳π键的键能等于264.4kJ/mol 。[610（C=C 键能）-345.6(C-C 键能)]小于C-C 单键的键能345.6kJ/mol.

⑵π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。

这是由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。 2.C=C 和C-C 的区别：

⑴C=C 的键长比C-C 键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C 键长0.134nm,C-C 键长0.154nm 。

⑵C=C 两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个p 轨道不能重叠，π键便被破坏。

§2.烯烃的制备

1.卤代烷脱卤化氢

由一卤代烷制备烯烃，要用强碱作试剂。伯卤代烷永叔丁基醇钾在二甲亚砜（DMSO ，即二甲硫氧）溶液中进行反应，效果最好。

CH 3(CH 2)15CH 2CH 2Cl (CH 3)3COK DMSO

H 3C(H 2C)15HC CH 2

1-chlorooctadecane

octadec-1-ene

仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。例如：

H 3CH 2C

C CH 3Br

CH 3KOH/EtOH H 3CHC C(CH 3)2

+

C CH 2

H 3CH 2C

CH 3

71％

29％

以生成取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。（1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如分子中含有不同的β—H 时，则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置，即含H 较少β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。） 2.醇脱水

醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。

CH 3CH 2OH

H 2SO 4,170O C

H 2C CH 2

ethene

ethanol

OH

H 2SO 4,140O C

(Z)

cyclohexanol

cyclohexene

H 3C

C CH 3

OH CH 3

20％H SO ,85O

C

(H 3C)2C CH 2

2-methylpropan-2-ol 2-methylprop-1-ene

3.脱卤素

C X

C X

+ Zn

C

C

+ ZnX 2

H 3C

H C Br H

C Br

CH 3+ Zn H 3CHC CHCH 3

but-2-ene

2,3-dibromobutane

这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌或镁处理使双键再生。

§3.消除反应

卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应。可分为：

1.2-消除反应：1，1－消除反应1，3－消除反应 一、β－消除反应

1.消除反应的历程－E2、E1和E1cb

（1）单分子消除反应（E1）υ=k[RX]反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。

特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。

碳正离子能重排成更稳定的碳正离子。

⑵、双分子消除（E2）bimolecularelimination

由碱性EtO-进攻β-H,形成过渡态,β-H被夺去。分子中的离去基团Br带着一对电子离去。α与β碳原子形成双键，协同进行。υ=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-]二级反应

特点：二级反应，没有重排现象。E2有显着的同位素效应。

动力学同位素效应：所谓动力学同位素效应，即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化。最常用的体系是重氢（D）取代氢（H），这种同位素效应用K H/K D表示。

使C-H键破裂所需的活化能要比使C-D键破裂所需的活化能小,因此,在反应中C-H键破裂的速度比C-D键快。这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量。动态同位素效应=k H/k D

说明了在决定速率步骤的过渡态中有C-H或C-D键的断裂。

一级动力学同位素效应

粗略计算在室温（298K）k H/k D=6.5升高反应温度同位素效应（k H/k D）将会降低。由于H比D轻一倍，因而断裂C-H键比断裂C-D键快得多。E1动态同位素效应为1左右。

(3)、共轭碱历程（Conjugatebase）Elcb

在碱进攻下，H首先离去，然后L再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当β－碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸酯中现

测不到这种机理。E1cb历程不常见。只有当离去基邻位有等能稳定碳负离子的官能团时，E1cb才能发生。

2.消除反应的取向

在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃都遵守扎依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃。

⑴E2：如：

现在一般用过渡态理论来解释：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。

Ⅰ比Ⅱ有较大的超共轭效应，因此Ⅰ较稳定，形成时所需的活化能小，所以，消除主要产物是2-戊烯

⑵E1：E1反应中决定取向的是在第二步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃。如：

⑶几个特殊例子：