合成橡胶-聚异戊二烯橡胶
合成橡胶分类
合成橡胶分类默认分类橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。
天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。
合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。
合成橡胶的分类:一、丁苯橡胶SBR丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯经共聚合制得的橡胶。
英文缩写是SBR。
是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶。
世界丁苯橡胶生产能力中约87%使用乳液聚合法，通常所说的丁苯橡胶主要是指乳聚丁苯橡胶。
乳聚丁苯橡胶又包括高温乳液聚合的热丁苯与低温乳液聚合的冷丁苯。
前者于1942年工业化，目前仍有少量生产，主要用于水泥、粘合剂、口香糖、以及某些织物包覆与模塑制品及机械制品。
通常所说的丁苯橡胶主要是指低温乳液聚合法生产的丁苯橡胶，1947年工业化，它有较高的耐磨性和很高的抗张强度，良好的加工性能，以及其它综合性能，是目前产量最大、用途最广的合成橡胶品种。
溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中，在丁基锂催化剂存在下聚合制得。
80年代后期生产的第二代溶聚丁苯橡胶滚动阻力优于乳聚丁苯橡胶和天然橡胶，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性也好，可以满足轮胎高速、安全、节能、舒适的要求，用其制造轮胎比乳聚丁苯橡胶节油3%~5%。
丁苯生胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；生胶抗拉强度只有20-35千克力/厘米2，加入炭黑补强后，抗拉强度可达250-280千克力/厘米2；其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。
丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。
二、顺丁橡胶\\聚丁二烯橡胶（BR）丁二烯在聚合时由于条件不同可产生不同类型的聚合物。
合成橡胶简介
合成橡胶工业简介兰州寰球工程公司目 录1.橡胶概述 2.丁苯橡胶 3.丁腈橡胶 4.丁基橡胶 5 异戊橡胶 5. 6 顺丁橡胶 6. 7.乙丙橡胶兰州寰球工程公司橡胶的分类按来源分类天然橡胶合成橡胶天然橡胶树、 虫胶、 琥珀等由单体合成或 天然高聚物改 性获得兰州寰球工程公司天然橡胶天然 橡胶是从天然植物中采集出来的一种高弹性材料， 经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。
制造各种轮胎以及工业橡胶制品，如胶管、胶带和工 业用橡胶杂品；日常生活用品如胶鞋、雨衣以及医疗卫生 用品等 用品等。
兰州寰球工程公司合成橡胶合成橡胶与天然橡胶相比，具有高弹性，绝缘性、耐油和耐高温等性能，因 而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。
兰州寰球工程公司橡胶的分类橡胶 天然橡胶(NR) 合成橡胶（SR) 热塑性弹性体（TPE） 苯乙烯类 SBS、SIS、SEBS、SEPS 烯烃类（TPO、TPV）通用橡胶特种橡胶顺丁橡胶（BR)硅橡胶（SI或Q)丁苯橡胶（SBR)氟橡胶（FPM)双烯类（TPB、TPI）丁睛橡胶（NBR)聚氨酯橡胶（EU或AU)氯乙烯类（TPVC、TCPE）氯丁橡胶（CR)丙烯酸酯橡胶（ACM或AEM)乙丙橡胶（EPDM)氯醚橡胶（CO或ECO)丁基橡胶（IIR)异戊橡胶（IR)兰州寰球工程公司主要的合成橡胶 要的合成橡胶合成橡胶(SR)：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，各种轮胎及一般工 业橡胶制品。
业橡胶制品 顺丁橡胶是丁二烯的聚合物。
丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的聚合物。
丁腈橡胶是丁二烯和丙烯晴的聚合物。
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的聚合物。
异戊橡胶是异戊二烯的聚合物。
异戊橡胶是异戊二烯的聚合物 乙丙橡胶是乙烯和丙烯的聚合物。
氯丁橡胶是氯丁二烯的聚合物。
兰州寰球工程公司合成橡胶橡胶装置特点流程复杂（100PID张左右）、辅助原料多、工艺设备多（ 500 1000台套） 投资大（3 15亿元） 500-1000台套）、投资大（3-15亿元） 2012年我国轮胎产量4.8亿条，目前国外正在布局中国轮胎基地。
用于异戊橡胶中的环保型改性剂
用于异戊橡胶中的环保型改性剂发布时间：2021-09-06T15:19:10.797Z 来源：《科学与技术》2021年12期4月作者：张书忠[导读] 异戊二烯橡胶(IR)为顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，其分子结构与天然张书忠天辰齐翔新材料有限公司山东省淄博市 255000摘要：异戊二烯橡胶(IR)为顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，其分子结构与天然橡胶)NR相同，因此也称为合成天然橡胶，IR代替NR广泛用于轮胎、胶带、软管、胶鞋等橡胶制品中，用于合成本文主要分析异戊二烯橡胶中使用的环保型改性剂。
关键词:异戊橡胶;改性剂;性能引言截至2013年底，我国完成生产的异戊二烯橡胶装置总生产能力达到230kt/a，其中稀土异戊二烯橡胶195kt/a，锂基异戊二烯橡胶5kt/a，反式异戊二烯橡胶30kt/a。
还有300kt/a左右的生产能力正在建设中，将分别于2014年和2015年建成生产。
预计到2015年，我国的异戊二烯橡胶生产能力将达到500kt/a左右，有望超过俄罗斯成为世界上异戊二烯橡胶生产能力最高的国家。
异戊二烯橡胶产业在国外已经有50多年的发展历史，其生产和应用技术比较成熟，但在国内只有三年多的时间。
除此之外，我国的异戊二烯橡胶主要以稀土催化体系为主，与国外的钛系催化体系相比有所差别。
因此，我国的异戊二烯橡胶产业在生产、应用等方面还有很多提高的空间。
1、我国异戊橡胶的生产发展 20世纪中期，吉林化工公司研究院和长春应用化学研究所率先开始了异戊二烯橡胶的合成研究，共同开发了钛系异戊二烯橡胶的合成技术，然后成功开发了稀土异戊二烯橡胶并构建了试制装置，合成了数十吨的异戊二烯橡胶。
1980~1987年，吉化公司研究院进行了580升聚合釜试验，提高了橡胶的技术经济指标，顺式含量达到95%，1987年完成了1.3万吨/年异戊二烯橡胶装置的基础设计。
1992年，上海高桥石化也提出了建设1万吨/年异戊二烯橡胶装置的预可行性报告。
丁基橡胶_过氧化氢_解释说明
丁基橡胶过氧化氢解释说明1. 引言1.1 概述丁基橡胶和过氧化氢作为两种常见的化学物质，在许多领域具有广泛的应用。
丁基橡胶是一种合成橡胶，具有优异的物理性能和化学稳定性，被广泛用于制造胶管、密封件、车辆轮胎等。
而过氧化氢是一种强氧化剂，具有良好的杀菌消毒功能，并用于工业生产、污水处理、医疗卫生等方面。
1.2 文章结构本文将首先介绍丁基橡胶的定义和特性，包括其主要物理性能、化学稳定性以及在不同温度下的使用范围。
随后，将详细描述丁基橡胶的生产过程，包括原料准备、反应条件和工艺优化等方面。
然后，将探讨丁基橡胶在不同应用领域中的广泛应用，如汽车行业、建筑行业等。
接下来，将重点介绍过氧化氢的定义和性质，包括其分子结构、溶解性和反应特点等方面。
随后，将揭示过氧化氢的制备方法，包括物理方法和化学方法，并对各种制备方法进行比较。
最后，将探讨过氧化氢在医疗、环保、食品加工等方面的应用场景。
1.3 目的本文旨在深入了解丁基橡胶和过氧化氢的特性、生产过程以及广泛应用领域，并重点探究两者之间的关系。
具体而言，将重点阐述过氧化氢在丁基橡胶中的作用机制，以及丁基橡胶在受到过氧化氢影响时的变化与原因解析。
此外，还将展望过氧化氢对丁基橡胶应用的影响并提出未来研究方向和问题供进一步探索。
通过本文的撰写，旨在为相关领域的科学家、工程师和决策者提供有关丁基橡胶和过氧化氢的全面参考资料。
2. 丁基橡胶2.1 定义和特性：丁基橡胶是一种由聚合丁二烯单体而成的合成橡胶，也被称为聚异戊二烯橡胶。
它具有良好的耐化学腐蚀性能、优异的耐磨损性和耐撕裂性，同时还具备较高的弹性和导电性能。
2.2 生产过程：丁基橡胶的生产通常通过乳液聚合法进行。
首先将丁二烯与少量的共聚剂、溶剂和氧化剂加入反应器中，然后进行连续均质、增容分散等处理，最后在适当温度下进行聚合反应。
随着反应的进行，形成了含有丁基橡胶颗粒的乳液。
2.3 应用领域：丁基橡胶是一种广泛用于工业和商业领域的重要材料。
聚异戊二烯橡胶
基本特性:
a颜色透明光亮，无气体 b比天然橡胶纯净，凝胶含量少，无杂质，质量均一 c不需塑炼，混炼简便，冬季不用保温 d硫化胶的机械强度高，物理性能均衡性好，为最接近天然橡胶的合成橡胶 e黏接性好，流动性好，加工容易，但易发生降解，硫化速率较慢 f振动吸收性和电性能好
反式-1，4-聚异戊二烯橡胶
分子结构：
基本特性: a性能与天然的古塔波橡胶、巴拉塔橡胶和杜仲橡胶相同 b在60℃以下迅速结晶，是具有高硬度、高拉伸强度的结晶型聚合物 c未硫化的生胶有热塑性弹性体的性质，在高温下呈流动性，在常温下具 有硫化胶 的物理机械性能 d硫化胶具有强韧的机械性能 e硫化加深而不溶于沸苯
❖ 聚异戊二烯橡胶和天然橡胶的相比之优点：
1882年
提出异戊二烯的结构 为：。
1910年
不断进行着以异戊 二烯为原料制造合 成橡胶的研究。
证实了Tilden的 异戊二烯具有1.4 头位加成结构的 论点。
二、聚异戊二烯橡胶的制备方法
（二）顺式-聚异戊二烯的聚合常用催化剂
1
齐格勒型 催化剂
2
烷基铝 催化剂
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稀土化合物 催化剂
dd聚它顺（证cfe聚聚顺聚易聚尤顺cea二较此 三e644二F不聚振颜未黏未硫黏头头%a硫硫异的式二实异异式异结异适式、低时、、断异r动，a色硫接硫化接位位化化戊 研 -） 了 戊 戊 结 戊 晶 戊 于 -聚 ， 橡聚 聚 进 戊d吸突透化性化加性加加胶胶11a二究顺T二二构二，二制异在胶 异异行二，，y收破明的好的深好成成i具的进l烯史式烯烯含烯在烯造戊2成 戊戊着烯d44性了光生，生而，结结5有 机e行--橡起-橡橡量橡高橡食二型 二二以橡～n和聚聚最催齐有亮流不流构构胶胶强械聚天的源品黏胶胶胶为胶温胶烯烯烯异胶5电异异基，溶有动有动的的强韧异0然异于用接与的的9与下的橡橡橡戊的化格机万性戊戊本无于热性2热性论论度的戊橡戊制性天对历发天胶胶胶应有制二％之能二二的勒锂剂气沸塑塑点点好好高机二胶二品大然天史展然较备的的的烯用～间好烯烯国体性性苯。。， ，，械烯的烯、，橡然和趋橡高方制结制为领9橡橡家弹弹加加物性的3元具撕胶橡起势胶的法医备构备原域％胶胶安性性工工理能聚素有裂相胶源相强药方与方料全体体容容性合分1顺性比的比度卫法性法制顺.保的的易易能常析能的研的。生能造9式障式性性，，均用，良缺究缺制合％2线质质但但衡催测结好点。点品成结％，，，易易性化～得结及橡构危构～在在发发好剂异橡胶9构机高高生生，戊含胶的7含9程温降温降为二％3丝研量度量下 解 下 解最％烯、究已呈，呈，接组9橡。为经流硫流硫近分6胶超动动化化天为筋过性性速速然C等5石较，，率率较橡日H油在较在较胶8低5用大。约、常慢常慢的分0制铁，温温，合万2品子矿下下成5在分之等0具具橡量万战2子有有胶间5略硫硫量～物化化资胶胶，的的成分物物为理理子国较较机机家量械械宽窄安性性分全能 能的布重大下弹隐易此接流患有性结时性动。注较好能晶橡大性压性高，良，胶，好成能的生好在成撕，型强热高型裂易度低温黏性于。，
异戊二烯的应用领域
异戊二烯的应用领域在所有的五碳烃成份中，目前以异戊二烯产品的用途最为广泛，其中最重要的一项是用来制造异戊二烯橡胶。
异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。
高纯（含量≥98.5%）异戊二烯主要有两大应用领域，一是合成橡胶，二是精细化工。
在合成橡胶领域，采用聚合级（含量≥99.3%）异戊二烯，主要有如下几种下游产品。
①聚异戊二烯。
包括顺式1,4-聚异戊二烯（简称异戊橡胶、IR)和反式1,4-聚异戊二烯（简称合成杜仲胶、TPI），目前工业产品主要是异戊橡胶，它因分子结构及性能与天然橡胶最接近，因此被称为“合成天然橡胶”，是合成橡胶中能够替代天然橡胶综合性能最好的胶种，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。
异戊二烯橡胶较天然橡胶有以下优点：质量均一，纯度高；混炼加工简便；颜色浅，近于无色透明；膨胀及收缩小；流动性好。
异戊二烯橡胶具有良好的物理机械性能，广泛应用于轮胎的胎面胶、胎体胶及胎侧胶；胶鞋、胶带、胶管、胶粘剂、工艺橡胶制品；以及医疗、食品用橡胶制品。
由于起始原料规格和聚合方法的不同，致使其聚合物有数种不同的结构，譬如高顺式聚异戊二烯，其为人工合成的天然橡胶成份，具有良好的弹性、耐磨性、耐热性，并有较好的电性能和加工性能，可以代替天然橡胶制成轮胎、胶带、胶管、鞋底胶等多种制品。
另外如低聚异戊二烯，这种液体橡胶具有许多优点，可以浇注成形，能在工作现场硫化成各种形状和尺寸的成品，而不需要一般橡胶加工的复杂设备，广泛运用于接着剂、密封剂、涂料、油漆、浸渍剂及硫化增塑剂方面。
其它不同结构型式的聚异戊二烯可用来制造多种特殊用途的橡胶，最终产品包括医疗用品和运动器材。
②苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS）。
由苯乙烯、异戊二烯通过阴离子聚合制得。
SIS是粘合剂、涂料、塑料改性等领域的理想材料，也是新一代压敏胶、热熔胶和密封胶的主要原料。
俄罗斯橡胶各品种介绍
白色异戊二烯橡胶SKI-3S【英文名称】：polyisoprene rubber1、定义：异戊橡胶是聚异戊二烯橡胶的简称，SKI-3S是一种顺式-1,4异戊二烯含量96%以上的合成橡胶, 胶体呈纯白色，是天然橡胶的绝佳替换胶种。
2、产品特性：异戊橡胶与天然橡胶一样，具有良好的弹性和耐磨性，优良的耐热性和较好的化学稳定性。
异戊橡胶生胶（未加工前）强度显著低于天然橡胶，但质量均一性、加工性能等优于天然橡胶。
加工使用性能指标优于或相同于国产标一胶SCR5，马来，泰国，印尼5号标胶和3号烟片胶RSS3等天然橡胶。
3、应用范围：可以单独或与其他橡胶混合生产有色橡胶制品，日用橡胶制品，医用及食品级橡胶制品，橡胶鞋靴，运动器材等其他各种橡胶制品。
异戊橡胶可以代替天然橡胶制造载重轮胎和越野轮胎还可以用于生产各种橡胶制品。
黑色异戊二烯橡胶SKI-3【英文名称】：polyisoprene rubber一、定义：异戊二烯橡胶SKI-3是一种顺式-1,4异戊二烯含量96%以上的合成橡胶, 胶体呈黑色，可代替天然橡胶。
二、产品性能：异戊橡胶与天然橡胶一样，具有良好的弹性和耐磨性，优良的耐热性和较好的化学稳定性。
技术指标近似于国产标胶，马来，泰国，印尼20号标胶，越南3L 胶等。
价格低廉，性能稳定，质量可靠。
三、产品应用范围：它可以单独或与其他橡胶混合生产轮胎，各种橡胶制品、胶管、胶带、橡胶鞋靴、运动器材、沥青乳香和防水合成物。
可用于各类轮胎生产，特别适用于斜胶轮胎和载重子午线轮胎生产。
四、包装：30公斤/袋五、产地：俄罗斯六、用途：异戊橡胶是一种综合性能很好的通用合成橡胶，主要用于轮胎生产，除航空和重型轮胎外，均可代替天然橡胶。
丁基橡胶BK-1675N【英文名称】：butyl rubber一、定义：是一种以异丁烯和异戊二烯为共聚物以氯甲基为中间体的橡胶产品二、产品性能：具有良好的化学稳定性和热稳定性,最突出的是气密性和水密性。
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶的合成与表征
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶的合成与表征汪昭玮;秦健强;李兴;叶小机;孙一峰【摘要】The preparation of thecis-1,4-polyisoprene with low-temperature prefabricated catalysts of triisobutyl aluminium and Titanium tetrachloride was studied.The effect of Al/Ti molar ratio on isoprene conversion and catalytic efficiency has been mainly investigated.By the measurement method of FTIR spectra, 1H NMR spectra, DSC spectra and TG spectra, homemade polyisoprene and the isoprene rubber production composited with neodymium rare earth of Maoming LuHua chemical co., LTD.were compared.In the study, the cis-1,4 homeopathic content of homemade poly isoprene is lower than that of Maoming LuHua chemical co., LTD., but the glass transition temperature and thermal stabilityyare similar.%以四氯化钛和三异丁基铝在低温下预制催化剂, 催化合成了顺-1,4-聚异戊二烯.本文研究了催化剂配比对单体转化率及催化效率的影响, 采用红外表征、核磁表征、 DSC 测定和TG表征对自制聚异戊二烯与茂名鲁华化工有限公司生产的钕系稀土异戊橡胶样品进行对比, 自制钛系聚异戊二烯的顺势含量还是低于茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶, 但是玻璃化转变温度和热稳定性相似.【期刊名称】《测试技术学报》【年(卷),期】2017(031)004【总页数】5页(P352-356)【关键词】催化剂;顺-1,4聚异戊二烯;合成橡胶【作者】汪昭玮;秦健强;李兴;叶小机;孙一峰【作者单位】广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070【正文语种】中文【中图分类】TQ333.3异戊橡胶的全称是合成顺式-1,4-聚异戊二烯(cis-1,4-polyisoprene rubber)，是由单体异戊二烯聚合的高顺式(顺式-1,4结构含量为92%～97%)聚异戊二烯橡胶，由于与天然橡胶有着十分相近的结构和性能，故又称之为合成天然橡胶，可以与天然橡胶媲美，是世界合成橡胶中仅次于顺丁橡胶、丁苯橡胶的第3大胶种[1].聚异戊二烯可由不同的催化体系将单体异戊二烯聚合而成，按催化体系的不同可分为锂系异戊橡胶，钛系异戊橡胶和稀土异戊橡胶3大类[2-6]. 目前，随着轮胎行业对橡胶制品的市场需求不断上升，国内合成异戊橡胶工业也在不断扩大规模. 自2005年以来，异戊橡胶的原料—异戊二烯的生产能力也在迅速提升，由乙烯装置分离出的C5馏分副产物越来越多，有力地推进了合成异戊橡胶工业的发展[7-8]. 而国内多使用稀土催化剂合成异戊橡胶，但由于稀土价格昂贵，使其不能广泛地替代天然橡胶达到生产目的[9-11]. 而国外基本上采用了钛系催化剂合成异戊橡胶，其性能优异且价格相对低廉，但国内对钛系催化剂合成异戊橡胶的研究还存在一定局限[12-15]. 因此，开发一种新型的钛系异戊橡胶具有重大意义.本课题以四氯化钛和三异丁基铝在低温下制备出相对廉价的钛系催化剂，采用Ziegler-Natta配位聚合方法制备了1,4-结构含量较高的聚异戊二烯，考察了催化剂配比聚合转化率和催化效率的影响，表征了自制异戊二烯和茂名鲁华化工有限公司生产的钕系稀土异戊橡胶样品的微观结构，并研究了二者的玻璃化转变温度和热稳定性.1.1 实验原料四氯化钛(TiCl4)：简称Ti， 99.99%；三异丁基铝(Al(i-Bu)3): 简称Al， 1.0 M正己烷溶液；甲苯(C7H8)和正己烷(C6H14)：在钠金属及二苯甲酮存在下，回流至溶液变成蓝色后蒸出备用，活化4A分子筛储存；异戊二烯(C5H8)：简称Ip，经CaH2回流量2 hr蒸出备用，活化4A分子筛储存； 2,6-二叔丁基对甲酚(C15H24O)：俗称防老剂264， 99.0%；乙醇(C2H6O)，化学纯；高纯氮气，纯度大于99.99%；钕系稀土异戊橡胶：茂名鲁华化工有限公司.1.2 实验方法将经洗净、烘干、抽排，用氮气置换数次后冷却的50 mL反应瓶，抽至极限真空700 Pa，放入恒温低温反应浴里面磁力搅拌，用针头注射器依次注入甲苯、四氯化钛和三异丁基铝，低温配制20 min；在室温下陈化一段时间，制得催化剂备用. 再将洗净、烘干、抽排，用氮气置换数次冷却后的25 mL反应管抽真空；用针头注射器依次注入正己烷，异戊二烯和一定量催化剂，在一定温度下反应.最后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚并洗涤聚合物后，置于40℃真空烘箱烘至恒重.1.3 测试方法① 催化效率及聚合转化率的测定：将干燥恒重的聚合物称重，质量记为Wp，反应前单体总重为W0，聚合转化率C=(Wp/W0)×100T. 催化剂的催化效率为催化剂中平均每克Ti所得聚合物的质量，即CE=Wp/WTi. 其中， Wp为干燥恒重后的聚合物质量， WTi为催化剂中Ti的质量. ② 聚合物的红外表征：将试样切成薄片后用Magna360型傅里叶变换红外光谱仪(4 000～400 cm-1)测定. ③ 聚合物的核磁表征：用CDCl3溶解样品，加入内标TMS，采用美国Varian unity公司Mercury-Plus-300型核磁共振波谱仪测定聚合物的1H NMR谱图，并计算聚合物的微观结构含量. ④ 差热扫描量热仪分析：将样品冷冻到-90 ℃ 后，放入型差示扫描量热仪中，以10 ℃/min的升温速率升至0 ℃，记录DSC曲线，氮气气氛. ⑤ 热重分析：采用德国 NETZSCH STA 449C 型综合热分析仪测定，升温速率为20 ℃/min，测试范围为室温至600 ℃，氮气气氛.2.1 Al/Ti比对催化剂活性的影响采用不同的Al/Ti摩尔比来配置催化剂，考察Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物过程的影响. Al/Ti摩尔比分别选用0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2，在-40 ℃下预制，陈化1 h，催化剂用量n(Ti)/n(Ip)=6×10-3，单体浓度V(Ip)/V(C6H14)=1∶4，聚合温度50 ℃，聚合5 h.众所周知，最活泼的高定向性催化剂是由I-III族金属烷基衍生物与IV-VIII族过渡金属卤化物反应生成，在Al(i-Bu)3和TiCl4之间形成络合催化剂过程中， 4价过渡金属钛被起还原作用的三异丁基铝还原到较低价态， 3价或者2价. 过渡金属的还原程度取决于催化体系中三异丁基铝的浓度. 当Al(i-Bu)3和TiCl4为等摩尔比时， 4价态过渡金属钛几乎完全被还原为3价钛. 所得络合物表现出高的定向性和活性，因为被还原的3价钛能引发异戊二烯聚合. 所得聚合物转化率和特性粘度随Al/Ti摩尔比的变化规律如图 1 所示. 实验数据证实，在n(Al)/n(Ti)=1时，其结果就以最大反应速度生成具有高转化率的聚合物.由图 2 可得，随着铝钛摩尔比的增大，配置得到的催化剂活性呈先上升后下降的趋势，即聚合速率随之呈先增大后下降的趋势，但特性粘度[η]随铝钛摩尔比的增大而逐渐降低. 主要是由于当烷基铝过量时会进行如下反应即反应产物中存在大量的烷基铝化合物，它们是强的链转移剂，会由于发生链转移作用而终止反应，生成较多的低分子量的油状物，因而会使得特性粘度降低. 综合以上探讨，得出合成高顺式1,4聚异戊二烯的最佳铝钛比为1.2.2 FT-IR对比对上述合成的钛系聚异戊二烯(简称Ti-IR)和茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶(简称Nd-IR)进行红外分析，其红外光谱图见图 3.由图 3 所得稀土异戊橡胶和上述钛系聚异戊二烯的红外光谱图中， 1 375 cm-1处为CH3-的变形振动吸收峰； 1 450 cm-1处为-CH2-的弯曲振动吸收峰； 1 650 cm-1 处为C=C的伸缩振动吸收峰； 834 cm-1 处为对应的聚异戊二烯中cis-1,4结构单元，其吸收峰很强； 890 cm-1 处为对应的聚异戊二烯中3,4结构单元，其吸收峰很弱. 这表明两者都是以顺式1,4含量为主的聚异戊二烯. 但由于工业生产的稀土异戊橡胶胶样没有脱除催化剂，而本实验室制备的钛系异戊橡胶经过了脱除催化剂的处理，所以其红外图存在一定的差别.2.3 1H NMR对比对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行核磁氢谱分析，其1H NMR谱图见图 4.由图 4 计算出聚异戊二烯的各微观含量，详见表 1.由图 4 和表 1 可知，茂名鲁华化工有限公司的稀土异戊橡胶顺式含量高达95.61%，与天然橡胶顺式含量比较接近，基本能替代天然橡胶. 但本论文自制钛系聚异戊二烯的顺式含量较低，为91.76%，需要添加第3组分进一步提高其顺式含量.2.4 DSC对比对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行DSC分析，其DSC曲线见图 5.由图 5 可得，稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶的玻璃化转变温度分别为-63.12 ℃和-63.99 ℃，二者具有相近的玻璃化转变温度，具有优异的耐低温性能，主要是由于二者的顺1,4含量相差很小且低于4%.2.5 TG对比对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行热重分析，其DSC-TGA曲线见图 6.由图 6 可得，稀土异戊橡胶和自制钛系聚异戊二烯的TG曲线上的初始分解温度和终止分解温度基本吻合，分别为312 ℃和460 ℃，其热稳定性一致，较稳定. 而前者的残炭率为0.90%，后者为1.20%，这是因为钛系催化剂是非均相催化剂，在胶样中有一定残留，致使残炭率相对偏高一点，但含量仍较低，对胶样的性能影响不大. DSC曲线上存在两个明显的放热峰：第1个是处于初始分解温度位置，是由胶样分子链链段运动吸热导致的；第2个是处于失重位置，是由胶样中分子键断裂即聚合物降解吸热导致的.用钛系催化剂引发异戊二烯单体的配位聚合，能合成出顺式1,4结构含量为91.76%的聚异戊二烯橡胶，且低温下配置催化剂的铝钛比为1时，所得聚合物的单体转化率为87.1%. 茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系聚异戊二烯通过表征对比，自制钛系聚异戊二烯的顺势含量略低于茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶，但是玻璃化转变温度和热稳定性相似.【相关文献】[1] 孙立. 我国合成橡胶工业现状及发展建议Ⅰ. 现状分析[J]. 合成橡胶工业， 2006， 29(2)： 81-85. Sun Li. Status and development proposal on synthetic rubber industry in China Ⅰ. Status analysis[J]. China Synthetic Rubber Industry， 2006， 29(2)： 81-85. (in Chinese) [2] 王妮妮，徐林，于国柱，等. 高顺式锂系异戊橡胶的合成[J]. 石化技术， 2014(2)： 5-7， 12. Wang Nini， Xu Lin， Yu Guozhu， et al. Synthesis of high cis-polyisoprene rubber withinitiator containing lithium[J]. Petrochemical Industry Technology， 2014(2)： 5-7， 12. (in Chinese)[3] 贺小进，石建文. 锂系异戊二烯橡胶研究进展[J]. 化工新型材料， 2009(8)： 31-32， 56. He Xiaojin， Shi Jianwen. Progress of investigation on isoprene rubber synthesis with lithium catalyst[J]. New Chemical Materials， 2009(8)： 31-32， 56. 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配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺解析
9.4 配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺9.4.1 概述性质：顺式1,4结构含量为96％～97.5％。
它是采用TiCl4-AlR3或TiCl4-聚亚氨基铝烷体系引发剂，通过立体定向聚合，在烷烃溶剂中进行连续溶液聚合而生产的立构规整性弹性聚合物。
整个工艺流程包括催化剂配制、原料精制、聚合、终止、加防老剂和脱除残留引发剂、胶液分离、溶剂和单体回收并精制、橡胶脱水和干燥、制品成型和包装。
高顺式聚异戊二烯橡胶在分子结构和性能方面非常类似于天然橡胶。
有较高的弹性、较小的永久变形、加工不需塑炼等特点。
可取代天然橡胶应用于轮胎、泡沫橡胶、胶管、垫件等的制造。
高顺式聚异戊二烯橡胶和天然橡胶在分子结构及极性基团等方面仍存在一定的差异，所以高顺式聚异戊二烯橡胶的生胶强度、粘接性、硫化胶的弹性模量和撕裂强度、耐磨性及疲劳寿命都不如天然橡胶。
异戊二烯（或2-甲基丁二烯）的聚合物。
英文缩写PI。
有4种立体结构。
自然界只存在两种异构体，即顺-1，4-聚异戊二烯（天然橡胶、三叶胶）和反-1，4-聚异戊二烯（杜仲胶、巴拉塔胶）。
工业上重要的是顺-1，4-聚异戊二烯，又称合成天然橡胶或异戊橡胶（IR）。
聚异戊二烯是典型的弹性体，密度0.90克／厘米 3 。
异戊橡胶的结晶性以及硫化胶的抗拉强度与顺式结构含量有关，结晶熔融温度则与结构规整性有关，玻璃化转变温度与3，4-或1，2-结构含量有关。
反式聚异戊二烯易结晶，硬度和抗拉强度高。
顺-1，4-聚异戊二烯可用TiCl4-AlR3 （ R常为异丁基）齐格勒-纳塔催化剂和丁基锂催化剂进行聚合，聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯含量分别可达97％和93％。
中国还发展了稀土催化体系。
顺-1，4-聚异戊二烯主要用于制造轮胎，以及靴鞋、电线、机械、医疗、体育器材、乳胶制品等。
高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的性质与天然橡胶的性质非常接近合成异戊二烯橡胶与天然橡胶的结构相似，只是在均匀性上两者有较大差异，并且合成橡胶不需要塑化。
常见合成橡胶名称
常见合成橡胶名称表ISO标准代码学名（英文）通称BIIR 溴化丁基橡胶（Bromo IsobutyleneIsoprene rubber）Bromobutyl（Lanxess公司产品）BR 聚丁二烯、顺丁橡胶（Polybutadiene）Buna CB（Lanxess公司产品）CIIR 氯化丁基橡胶（Chloro IsobutyleneIsoprene rubber）丁基橡胶（butyl rubber）、chlorobutylCR 氯丁橡胶（Polychloroprene rubber）Neoprene、ChloropreneCSM 氯磺化聚乙烯橡胶（ChlorosulphonatedPolyethylene）海霸龙（杜邦公司产品Hypalon）ECO 环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）ECO、Epichlorohydrin、Epichlore、Epichloridrine、Herclor（Hercules公司产品）、Hydrin（B.F. Goodrich 公司产品）EP 乙烯丙烯橡胶（Ethylene Propylene）EPDM 三元乙丙橡胶（Ethylene PropyleneDiene Monomer）EPDM、Nordel（陶氏化工公司产品）FKM 氟化烃橡胶（Fluorinated Hydrocarbonrubber）Viton、Kalrez（二者皆为杜邦公司产品）、Fluorel （3M公司子公司Dyneon产品）、Chemraz（Greene Tweed公司产品）FVQM 氟硅橡胶（Fluoro Silicone rubber）FVQMHNBR 氢化丁腈橡胶（Hydrogenated Nitrile Butadiene）HNBRIR 聚异戊二烯橡胶（Polyisoprene rubber）（人造）天然胶IIR 丁基异丁烯异戊二烯橡胶（Isobutylene Isoprene Butyl rubber）丁基橡胶VMQ 甲基乙烯基硅橡胶（Methyl VinylSilicone rubber）硅胶NBR 丙烯腈丁二烯橡胶（AcrylonitrileButadiene rubber）NBR、Perbunan、Buna-N（二者皆为Lanxess公司产品）PU 聚氨酯（Polyurethane）PUSBR 苯乙烯丁二烯橡胶（Styrene Butadienerubber）又称丁苯橡胶。
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高反式聚异戊二烯橡胶
• 催化体系： 钒体系、钒钛体系、钛体系。 • 工艺： 溶液聚合、沉淀聚合。 • 应用： 医用材料：夹板、矫形器材（熔点65℃） 形状记忆材料 高速节能轮胎（耐磨、耐疲劳、低生热）
3,4-聚异戊二烯橡胶
• 合成：烷基锂＋极性添加剂 • 提高抗湿滑性能，同时保持较低的滚动阻 力和生热。
聚合时间/体转化率的影响
第三组分对异戊二烯聚合的影响
聚合温度对顺式结构的影响
聚合温度对分子参数的影响
催化剂组成及用量的影响
单体浓度对异戊二烯聚合的影响
锂系IR的特点
• 分子参数及微观结构易于调控，可以制备 不同3,4-结构含量、不同顺式结构含量的IR。 • 易于制备立构嵌段聚合物。 • 易于通过偶联技术制备不同微观结构的星 形IR。 • 单体100%转化，无需单体回收。 • 聚合物无凝胶。 • 引发剂活性高，无需水洗脱灰。 • 可以制备IBR。
锂系IR存在的问题
• 作为天然橡胶的替代品，锂系IR其顺式含 量偏低，92%左右。 • 提高锂系IR顺式含量的方法 旭化成：含磷化合物，95.4%。 SHELL公司：少量水，96%（仲丁基锂）。 间二溴苯、三苯基胺，98%（正丁基锂）。 其它：乙腈、二硫化碳、酯类、 卤化苯、叔胺、芳基醚
烷基锂浓度的影响
聚异戊二烯橡胶的微观结构
异戊橡胶与天然橡胶
异戊橡胶的优点： • 质量均一，纯度高。 • 无色透明，臭味小，浅色、医药制品。 • 非胶组分和杂质少，便于化学改性。 异戊橡胶的不足： • 生胶：强度低，挺性较差，易变形。 • 硫化胶：拉伸、撕裂强度低于天然橡胶， 耐磨性低于天然橡胶， 疲劳寿命低于天然橡胶。
引发剂和溶剂的影响
溶剂对异戊橡胶微观结构的影响
高反式聚异戊二烯橡胶
• 反式结构大于96%的聚异戊二烯。 • 结晶度最高仅能达到30%左右，故具有优 异的韧性和抗冲击性能。 • 室温下易结晶，热塑性塑料性质。 • 熔点之前：高硬度高模量的硬质材料， 熔点之上：低模量易形变的软质弹性材料。 • 高硬度、高拉伸强度。 • 较大的球形超晶结构，三种晶型： α（55℃）、β（65℃）、γ（74℃）
钛系异戊二烯聚合双金属机理
钛系异戊橡胶
• • • • 连续溶液聚合流程。 溶剂：异戊烷或己烷。 单体转化率：85%－90%，单浓：15%。 两釜串联： 首釜：40℃ －50℃ ， 第二釜：65℃ 。 • 催化剂配制、原料精制、聚合、终止、脱 灰（催化剂脱出）、溶剂和单体回收、后 处理（挤出脱水、膨胀干燥、成型包装）
钛系催化剂配置方法的影响
稀土异戊橡胶
• 主催化剂： 环烷酸稀土盐：Ln（naph）3 氯化稀土盐：LnCl3 ·nL 脂族酸稀土盐：硬脂酸、辛酸、异辛酸等。 Ln（RCOO）3 • 助催化剂：烷基铝, （CH3）3Al、（C2H5）3Al、（i-C4H9）3Al 。 • 第三组分：氯化物, Et3Al2Cl3、Et2AlX。
天然橡胶和异戊橡胶对比
钛系异戊橡胶
• TiCl4-AlR3：TiCl4 -（i-C4H9）3Al（二元） • TiCl4-AlR3-给电子添加剂（三元） • TiCl4-AlR3-CS2： 提高聚合物的产率、降低低聚物生成。 • TiCl4-AlR3-二苯醚： 提高聚合温度、改善对微量水的适应性。 • TiCl4-AlR3-给电子添加剂-不饱和化合物： 聚合速度快（比三元体系快70%）， 分子量高、凝胶含量低、顺式结构高。
高分子材料
——聚异戊二烯橡胶
大连理工大学 2010.04.30
异戊橡胶发展史
• 1826年，Faraday分析确定天然橡胶的组分 为C5H8。 • 1954年，美国Goodrich公司开发钛系异戊 橡胶（顺式结构达到98%）。 • 1955年，美国Firestone公司开发锂系异戊 橡胶（顺式结构达到92%）。 • 1960年，美国Shell公司锂系异戊橡胶实现 工业化。 • 1963年，美国Goodyear公司钛系异戊橡胶 实现工业化。
稀土异戊橡胶
• 二元、三元催化体系 • 第三组分：提供与稀土环烷酸盐的羧基进 行交换的卤离子。 • Nd（naph）3 -（i-C4H9）3Al - Et3Al2Cl3 • 催化剂浓度：< 1% Al/Nd：20－30、Cl/Nd：2－4 （mol比） • 单体浓度：> 120 kg/m3。 • 聚合温度：30℃ －60℃。 • 单体转化率：> 70%。
活性中心：含有烷基 化的稀土化合物的双 金属络合物
稀土异戊橡胶
• 稀土催化剂活性高，配制简便，易于均匀 分散。 • 聚合物分子量高、分子量分布较窄（HI在3 左右）。 • 灰分含量低（< 0.3%），无需脱灰，催化 剂残留物对橡胶性能无害。 • 聚合物凝胶含量低，无低聚物。 • 准活性聚合：基本上不存在链转移和链终 止，可制备嵌段聚合物。
丁戊橡胶（IBR）
• B、I竞聚率相近，易于制备无规共聚物。 • 弥补了顺丁橡胶和异戊橡胶各自性能的不足， 具有优异的耐低温性能和耐磨性能，与顺丁橡 胶相比，还具有低温滚动阻力低的特点。
全钢子午线轮胎结构及部件
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