《高分子物理》考试题目(期中卷答案)

一、什么叫做高分子的构型，什么叫做高分子的构象；试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，并画出结构示意图（假定不考虑键接结构）。（10分）

解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：

常见错误分析：本题常见的错误如下：

C C

CH 2CH 2CH 3H C C

CH 2

CH 2CH 3H C C C C

C C R R R 3

3

CH 3

H

H H

H H

H (R =

CH

CH 2)

C C C C C C R R R H

H H

H H

H H

H

H

(R =

C(CH 3)

CH 2)

C C C C C C R R 3

CH 3CH 3

H

H H

H H

H (R =

CH

CH 2)

C C C C

C C R

R

R

H

H

H

H

H H H

H

H

(R =

C(CH 3)

CH 2)

① 顺1,4加成

② 反1,4加成 ④ 3,4加成全同立构

③ 1,2加成全同立构 ⑤ 1,2加成间同立构

⑥ 3,4加成间同立构

（1）将1,2加成与3,4加成写反了。

按IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成

而不是

即CH 3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。

二、比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。（10分）

解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。 三、计算相对分子量为106

的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。(1)假定链自由取向(即自由结合)；(2)假定在一定锥角上自由旋转。（C-C 键键长为0.154nm ）

（10分）

解：n = 2×106/104=19231

l = 0.154nm (1)

2

22,154.019231⨯==nl h j

f ()

nm l n h j

f 4.212

12,== (2)

222,2cos 1cos 1nl nl h r

f ≈-+=θ

θ (cos θ≈1/3) ()

nm l n h r

f 2.3022

12,==

四、指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。（10分） 单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到 球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到

CH CH 3

CH 2CH 2n

1234

CH

CH 3

CH 2CH 2n

1

2

34

CH CH 22n CH

CH CH 2n CH 2CH CH 2

2n

(1)(2)(3)

纤维状晶：在流动场下得到

伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶 串晶：高聚物溶液边搅拌边结晶形成 柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶 五、由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg ·m -3，和ρa =1.335×103kg ·m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ ·mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算：(1) 涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2) 涤纶树脂的内聚能密度。（10分） 解 (l) 密度

)(10362.110

)51.096.242.1(1092.2336

3---⋅⨯=⨯⨯⨯==m kg V W ρ结晶度

%

36.16335

.150.1335.1362.1=--=--=a c a V

c

f ρρρρ 或

%

01.18=--⋅=a

c a c W c

f

ρρρρρρ (2) 内聚能密度

)(473192

)10362.1/1(1067.663

3

30-⋅=⨯⨯⨯=⋅∆=cm J M V E CED 文献值CED ＝476(J ·cm -3)

六、由大量高聚物的a ρ和c ρ数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式

V c a f 13.01+=ρρ（10分）

解：

a

c a V

c

f

ρρρρ--=

13.01113.1111-=--=--=a a a c a V c

f

ρρρρρρρρ

∴

V

c a f

13.01+=ρρ

七、三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n 值）的熔点顺序如下所示，解释原

因。（10分）

聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解：m

m m

H T S ∆=

∆聚氨酯链含有柔性的―O ―键，m S ∆较大，因而m T 较低。另

一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是m H ∆较大，从而熔点较高。

八、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯（10分） 解： PTFE （327℃） > PET （267℃） > PP （176℃）> PE （137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）

由于T m ＝ΔH m /ΔS m ，ΔH 增大或ΔS 减少的因素都使T m 增加。

（1）PTFE ：由于氟原子电负性很强，F 原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS 很小，所以T m 很高。

（2）PET ：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH 大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS 较小，所以总效果T m 较高。

（3）PP ：由于有侧甲基，比PE 的刚性大，ΔS 较小，因而T m 比PE 高。 （4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS 大，从而T m 很低。

九、试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何? （10分）

解：2

211

1ϕθψμ⎪⎭

⎫ ⎝⎛-=∆T RT E

当T>θ时，01<∆E μ。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是

说高分子链在T>θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。

当T=θ时，01

=∆E

μ。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时

是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。

T<θ时，01>∆E

μ。链会紧缩，溶液发生沉淀。

十、高分子溶解度参数δ，Huggins 相互作用参数1χ，第二维利系数A 2，θ温度的定义。（10分）

溶度参数δ是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小；