冶金物理化学课件第六章熔渣的统计热力学模型
4第四章-多元系相平衡及相图-2(2024版)
元，故 nCaO/ nCO2=1 不能作为一项浓度限制条件
冶金物理化学
自由度 (Degree of freedom)
辽宁科技大学 2013
自由度——是处于平衡状态下的体系，在不改变相 的数目情况下，可独立改变的因素（如温度、压力、 浓度等）数，或说描述体系平衡状态所需的最少变 量数。这些变量在一定范围内可以独立改变，但不 引起体系旧相的消失和新相的产生。
4.2 二元相图基本知识归纳
辽宁科技大学 2013
相图（Phase diagram），也称相态图、相平衡 状态图等，是用来表示相平衡体系中相的关系，反 映物质间的相平衡规律，描述平衡组成与一些参数 （如温度、压力）之间关系的图形，是体系热力学 函数在满足热力学平衡条件下的几何轨迹。它是冶 金、材料、化工等学科重要的理论基础，具有很重 要的地位，至今研究仍十分活跃，尤其是在矿物学 和材料科学等领域。
多元系相平衡与相图
第一节 相平衡及其研究方法 第二节 二元相图基本知识归纳 第三节 钢铁冶金主要二元渣系相图简介 第四节 三元相图基本知识及基本类型 第五节 钢铁冶金主要三元渣系相图
冶金物理化学
4.1 相平衡及其研究方法 4.1.1相平衡的基本概念
辽宁科技大学 2013
体系 选择的研究对象称为体系（体系）。
没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的体系称为凝聚体系。合金和 硅酸盐（熔渣）体系一般属于凝聚体系。
冶金物理化学
辽宁科技大学 2013
相 体系中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
特点 ： ➢相与相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质有突变 ； ➢相内物理和化学性质都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质； ➢一种物质可以有几个相 （水和水蒸气共存、连铸钢坯与钢液同在） ； ➢相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续无关 ； ➢气体：不论多少种气体混在一起都形成一个气相（低压高温冶金气）； ➢液体：可以是一个相（完全互溶），也可是两个相（有限互溶）； ➢固体：形成固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质就是一个相。
熔渣的热力学模型
二 理论的提出依据
（1）结晶化学的事实 CaO、 MgO、MnO、FeO等在固态下具离有NaCl 状的面心立方晶格，即他们在固态下成离子状， MO M 2 + O2 熔化后（物理过程）全部离解为离子：
+
（2）熔渣导电的差异：不同熔渣的电导不同，如 熔盐为2~7 、熔渣为0.1~0.9、高FeO-MnO渣为16、 SiO2-Al2O3(3 ％)为0.0007（2000K） 1 1 注：电导单位为 cm
5.2.1共存理论模型
• 一 共存理论模型的提出 • 二 共存理论提出依据
一 理论的提出
• 共存理论模型最初是由前苏联的丘依柯教授提出， 让后再经我国的张鉴教授进行修正，是这一理论 成为一套完整的模型体系。 • 我国学者张鉴发展了前苏联学者丘依考提出的考 虑了末分解化合物的炉渣离子理论，并从分子与 离子同时存在于熔渣的现实出发，将其重新命名 为炉渣结构的(分子与离子)共存理论。张鉴等用 共存理论不仅解决了2—3元渣系各结构单元的作 用浓度的计算问题，而且将其应用于多元渣系的 氧化能力的某些计算，取得了与实际相符的结果， 这就大大地推进了人们对熔渣结构的认识。
巴克(Baak T．)研究了CaF2对CaSiO3的粘度的影响，结果得 图中左边的曲线(按质量百分数作图)。他假设上述渣系中存在 有CaF2分子和Ca3Si3O9，三聚合分子(即离子理论认为Si3O96-) 并用摩尔分数表示其浓度后得图中右边的直线关系。巴克由此 得出结论，熔渣中存在有三聚合分子Ca3Si3O9。持离子观点的 冶金工作者根据这个事实证明熔渣中存在有复杂离子Si03—。 实际情况是CaF2在结晶状态下就是典型的离子晶体,电渣重熔 的实践证明纯CaF2渣的导电性能非常良好，这说明CaF2不论 在固态或液态下都是以离子(Ca2+十2F—)的状态存在的。这样 将CaF2看作3个离子(Ca2+十2F—)，而将CaSiO3看作1个分子， 用摩尔分数为单位重新处理图左边的曲线后同样可以得到图右 边的直线关系 CaSiO3-CaF2渣系的粘度与CaSiO3分子和Ca 2+ 十2F-离子的摩尔分数成线性关系的事实，说明三聚物的存在 是没有根据的，。
《钢铁冶金原理》课件
① ② ③ ①
②
③ ④
20
CaO－C2S
C2S－CS
CS－SiO2
第一节 二元渣系相图
一、CaO-SiO2系相图
1、CaO－C2S系“子相图”：为具有一个共晶体的相图。 CaO－碱性氧化物，化学名为氧化钙，矿物学名为石灰。 SiO2－酸性氧化物，化学名为二氧化硅，矿物学名为石英。 其内有一个仅在1250～1900℃内(固相内)稳定存在的C2S，高于或 低于此温度范围，C3S均不能存在，将分解为C3S＝ CaO+C2S。
3
第四章 冶金炉渣
2、冶炼过程中的炉渣组成： 还原熔炼中未被还原的氧化物；氧化熔炼中氧化形成的氧化 物；为适应冶炼要求而加入的熔剂；及被侵蚀的耐火炉衬的 氧化物；以及少量硫化物及CaF2等卤化物组成的；其中也还 夹带着少量金属粒。 3、炉渣在金属冶炼过程的作用： 分离或吸收杂质；除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质； 富集有用金属氧化物及精炼金属的作用；并能保护金属不受 环境的玷污及减少金属的热损失；在电炉冶炼中，炉渣还起 着电阻发热的作用。
如，制成水泥、建筑材料和磷肥工业等的原料。
5
第四章 冶金炉渣
一、 基本概念
高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行, —如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,
—如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风 炉熔炼等。
冶金熔体：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或 反应产物。 冶金熔体分类——根据组成熔体的主要成分的不同 ： 金属熔体: 非金属熔体: 熔渣、熔盐、熔锍。
熔渣主要作用： 积极作用： 1. 减少金属的热损失; 2. 避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）； 3. 汇集金属中杂质元素的氧化生成物。
冶金热力学-第一章[1]
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课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
冶金物理化学学习指导及习题解答
冶金物理化学学习指导及习题解答1．冶金热力学辅导热力学内容下四个部分1）冶金热力学基础2）冶金熔体（铁溶液、渣溶液）3）热力学状态图（Ellingham图，相图）注：把各个知识点划分成三个等级；最重要的等级―――“重点掌握”第二等级―――“掌握”，第三等级―――“了解”，这便于学习者在自学或复习内容时参考。
也便于在学习时能抓住重点，更快更好地掌握冶金物理化学这门重要基础学科。
1．1 冶金热力学基础共7个知识点1） 重点掌握体系中组元i 的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i 的吉布斯自由能为ln i i i G G RT P ∅=+i P '－i 组分气体的实际压强，Pa ；P ∅－标准压强，Pa ，也即Pa 51001325.1⨯。
应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。
液相体系中组元i 的吉布斯自由能在多元液相体系中，任一组元i 的吉布斯自由能为 ln i i i G G RT a ∅=+其中，i a ----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：若i 在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，i X ；若i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。
固相体系中组元i 的吉布斯自由能在多元固相体系中，其中任一组元i 的吉布斯自由能为 ln i i i G G RT a ∅=+i a 确定原则是：若体系是固溶体，则i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，i X ； 若体系是共晶体，则i 在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体i ，则其活度定义为1。
2）重点掌握化学反应等温方程式ln G G RT Q ∅∆=∆+G ∆有三种情况 1）0>∆G ，以上反应不可以自动进行；2） 0<∆G ，以上反应可以自动进行； 3） 0=∆G ，以上反应达到平衡，此时G RTLnK ∅∅∆=-注：（1）G ∆是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）；表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。
冶金炉渣第2部分
7
P
转炉冶炼过程钢中组元和炉渣成分之变化
8
转炉冶炼过程成渣路线探讨
L1 L3 L2
9
4
分子结构理论 离子结构理论
熔渣的结构理论
分子与离子共存理论 聚合物理论
10
4
熔渣的结构理论
4.1 分子结构模型理论
4.1.1 实验基础
固体渣的化学分析、矿相分析、相图。
最早出现的理论; 基于对固态炉渣结构的研究; 在熔渣结构的研究中已很少应用; 在冶金生产实践中仍常用。
5
3.3 CaO-SiO2-FeO渣系的相图
3.3.1 确定化合物的稳定性
一个三元稳定化合物 CFS = CaO· FeO· SiO2 三个稳定二元化合物 CS = CaO· SiO2 C2S = 2CaO· SiO2 F2S = 2 FeO· SiO2 两个不稳定的二元化合物 C3S2 = 3CaO· 2SiO2 C3S = 3CaO· SiO2
22
70000
60000
50000
Relative intensity
Q0
Q2
Q3
5 51 4 3 2
40000
30000
CaF2
20000
10000
1
0 200 400 600 800 1000 Q1
-1
0
1200
1400
1600
Raman shift/cm
23
100 90 80 70 60
Q0
17
4.2 离子结构理论
4.2.2 离子的种类
氧的三种存在形态： （1）桥键氧O0（饱和氧） （2）非桥键氧O-（非饱和氧）
（3）自由氧离子O2三种离子间存在平衡2O-=O0+O218
冶金物理化学简明教程PPT精品课程课件全册课件汇总
魏寿昆（1907~)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工 科大学工学博士 ,《冶金过程热力学》、《活度在冶金中的应 用》。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理 论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离 工艺奠定了理论基础。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内
2.1 国外
1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论； 1920 年， P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中 Mn-O平衡问题的论文； 1925 年， Farady Society （法拉第学会）在英国伦敦 召开炼钢物理化学学术年会。
2. 冶金物理化学的发展
1926 年， C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢 过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文，且专门领 导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。
1. 本课程作用及主要内容
火法冶金特点：一高三多
1. 本课程作用及主要内容
1.2 作用
将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中， 阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过 程提供理论依据。
为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件 （温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课 程解决。
1.4.2 冶金动力学
与物理化学的差异： 物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动 力学； 冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象， 为宏观动力学； 一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多 为扩散为限制行环节； 现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。2. 冶金物理化学的发展
主要为第二定律 工具：等温方程式 正向 逆向 平衡 测定 计算（查表）CP→K（0） CP→＝A＋BT 估计值 统计热力学
冶金物理化学复习
1. 冶金热力学基础冶金热力学基础(4点)：●体系的自由能[☉纯物质i 的自由能、☉溶液中i 的自由能、☉气相中i 的自由能、☉固相中i 的自由能]； ●等温方程式； ●等压方程式； ●化学反应的标准自由能计算{2点：☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）、☉用已知的自由能（标准生成、溶解、自由能函数）}1） 重点掌握体系中组元i 的自由能表述方法； 2）重点掌握化学反应等温方程式 3）重点掌握Van ’t Hoff 等压方程式G a bT ∅∆=-5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能f G ∅∆及标准溶解吉布斯 6）掌握由吉布斯自由能函数求r G ∅∆习题精选A 重点习题*1．用Si 热法还原MgO ，即Si (s)+2MgO (s)=2Mg (s)+SiO 2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为：=∆θr G (523000-211.71T ) J ∙mol -1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若欲使还原温度降到1473K ，需创造什么条件？（答案：（1）2470K ；（2）Pa 27.18Mg <p ）B 一般习题1．在298～932K （Al 的熔点）温度范围内，计算Al 2O 3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。
已知 1673600θ)O 298(Al 32-=∆H 1mol J -⋅ 2．利用气相与凝聚相平衡法求1273K 时FeO 的标准生成吉布斯自由能θOFe f x G ∆。
已知:反应(g)2(s)(g)2(s)O H Fe H FeO +=+在1273K 时的标准平衡常数668.0θ=K(g)2(g)221(g)2O H O H =+ T G 51.11249580θOHf 2+-=∆ -1mol J ⋅ (答案: -1θFeOf mol J 181150⋅-=∆G ) 4. 已知 在460～1200K 温度范围内，下列两反应的θG ∆与T 的关系式如下3Fe (s)+C (s)=Fe 3C (s) θf G ∆=(26670-24.33T ) J ∙mol -1 C (s)+CO 2=2CO θr G ∆=(162600-167.62T ) J ∙mol -1问: 将铁放在含有CO 220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa 、温度为900℃的条件下，有无Fe 3C 生成？若要使Fe 3C 生成，总压需多少？（答案：不能生成Fe 3C; p 总>973.73kPa ）5. 计算反应ZrO 2(s)=Zr (s)+O 2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。
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( vi ni ) 2
16
第 六 章
vj
vi ni
i 1
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i 1 ' ij
j 1
vj
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i 1
l
m j 1
l
vm nmQ
' jm
l 1 l 熔 ' v j vi ni vm nm Qim 渣 i 1 m i 1 l 的 ( vi ni ) 2 热 i 1 力 j 1 1 l 1 l 学 ' ' v j xiQij v j xmQ 'jm v j xi xmQim 模 i 1 m j 1 i 1 m i 1 型
6.2.3 多元系熔渣数学模型
设有l个组元，则正离子组元的平均结合能
i xm im
m 1
l
1mol正离子的总结和能
l mixU m N A xi i N A xi xm im i 1 i 1 m 1
l l
l 1 l l N A xi ii xi m im mi ii mm i 1 m i 1 i 1
6.1.2 数学模型
以 Na2O MnO 混合为例 1.分别计算各离子混合前后的排列方式数（计算时 注意到：1个2价Mn2可取代两个1价 Na 。混合时，1个
Mn 2 附带一个空位数）。
混合前
N 1 ( N Mn2 NC 0 )! (2 N Mn2 )! Mn2 ( N Mn2 )!( NC 0 )! ( N Mn2 )!( N Mn2 )! 1 O 2
mix S m xi Si R xi ln xi
i 1 i 1
l
l
所以
mixGm xiGi RT xi ln xi
i 1 i 1
l
l
l 1
i 1 m i 1
xx
i
l
M
Qim
(Ⅰ)
————多元系熔渣混合过程方程
14
6.2.4 多元系规则溶液模型
i
i i l ' ' ' P l vi ni vm nmQ1m v j 1n j 1vm nmQ( j 1) m v j n j vm nmQ jm m ( j 1) 1 m j 1 vi ni m11 i 1
n1 n2 n3 式中， X ，X ，X 。 ni ni ni
1mol混合物的结合能
mixU N A x11 x2 2 N A x1 x111 x212 x2 x1 21 x2 22
Si O Si 。
注：包围 1 3 （或
2 3 ）的近邻的离子为同类的1（或2）。
则
1 3 和 2 3 混合物中，正离子1，2的平均结合能
ZX 111 ZX 212 X 111 X 212 1 Z
10
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
ZX 1 21 ZX 2 22 2 X 1 21 X 2 22 Z
7
mix G 0
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
mixG mixG mixG RT 2nMn2 ln X Mn2 nN ln X N a a
一般情况下
vniv X i v vniv vn j v X j v vn jv a X X i v j v ij
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
设熔渣中组元i的摩尔为 ni ，正离子数为
vi
xi
l
vi ni
v n
i 1
l
i i
l
(Ⅰ)式两边乘以 vi ni（正离子总摩尔数） ( vi ni ) mixGm G
i 1
i 1
G mixGm vi ni
i 1
l
vi ni Gi RT vi ni ln xi
由此计算熔渣组元的活度。
如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模
型等。
3
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
6.1 Flood模型
6.1.1 发展背景
· 1938年，Herasymenko模型
· 1946年，Tемкин模型
· 1952年，Flood模型
4
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
5
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
混合后
( N Mn2 NC 0 N Na )!
2.求混合熵
( N Mn2 )!( N C 0 )!( N Na )! ( N Mn2 )!( N Mn2 )!( N Na )!
(2 N Mn2 N Na )!
(2 N Mn2 N Na )! mix S k ln k ln Na Mn2 (2 N Mn2 )!( N Na )! (2 N Mn2 N Na ) ln(2 N Mn2 N Na ) (2 N Mn2 N Na ) k 2 N Mn2 ln 2 N Mn2 2 N Mn2 N Na ln N Na N Na 2 N Mn2 N Na k 2 N Mn2 ln N Na ln 2 N Mn2 N Na 2 N Mn2 N Na
同
G j ,m v j G RT ln x j RT ln j j
2
2 组成的离子对， 3 表示 Si
4
和O
2
组成的离子对。
Fe O Fe ； 12 （或 21 ）------包围 1 3 （或 2 3 ）的近邻离子为异类
11 ------离子1与离子3的结合能，例
的2（或1）； Z------正离子晶格的配位数；
22 ------离子2与离子3的结合能，例
RT x1 ln x1 x2 ln x2
令 所以
mixGm x G x G RT x1 ln x1 x2 ln x2
1 1 2 2
G1 U1 TS1，G2 U 2 TS2
x1 x2Q12
————二元系熔渣混合过程方程
13
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
所以
mix Sm x1S1 x2 S2 R x1 ln x1 x2 ln x2
12
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
而
mix H m mixU m
故
mixGm mixU m T mix Sm
x1U1 x2U 2 x1 x2Q12 x1TS1 x2TS 2
U1 N A11 U 2 N A 22
(1mol纯1-3结合能) (1mol纯2-3结合能)
11
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
Q12 N A 12 21 11 22
所以 又混合熵
（混合能)
mixU m x1U1 x2U 2 x1 x2Q12
i 1 i 1
l
l
l 1
l
i 1 m i 1
' vi ni vm nmQim l
v n
i 1
i i
15
两边对
ni 求偏微商，令
P
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
展开即为：
1
vnv
i 1 m i 1 i i l i 1 i
l 1
l
' nmQim m
v n
8
Flood模型的不足：对不含SiO2 ，而只由FeO、 MnO 、
第 Na O 、CaO 、 MgO 、 等碱性氧化物组成的体系计算结果 六 与实验有较好的符合，而对含SiO2 的渣系，计算误差较大。 章
2
熔 渣 的 热 力 学 模 型
6.2 柯热乌罗夫规则离子溶液模型
6.2.1 基本假设 1.熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的 O2 组 成， 2 致密地填满各位置，阳离子无序的分布在 O2之 O
17
j i l l 1 l G ' ' ' 第 G j ,m n v j G j RT ln x j xiQij xiQ ji xi xmQim i 1 i j 1 i 1 m i 1 j
六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
2 N A x1211 x1 x212 x2 x1 21 x2 22
N A x1 1 x2 11 x1 x212 x2 x1 21 x2 1 x1 22
令
N A x111 x2 22 x1 x2 12 21 11 22
mixG T mix S nN 2nMn2 a RT 2nMn2 ln nN ln a 2nMn2 nN 2nMn2 nN a a RT 2nMn2 ln X Mn2 nN ln X N a a
P n j
i ' ' ' v1n1Q1 j v j 1n j 1Q( j 1) j vm nmQ jm 0 l m j 1 vi ni
vj
i 1
vj
l 1
i 1 m i 1 l i 1