等离子处理

图 4 一种三电极型等离子体处理装置 等离子表面处理在高分子材料改性中的应用，主要表现在下述几方面。 4.1 改变表面亲( 改变表面亲(疏)水性 一般高分子材料经 NH3、O2、CO、Ar、N2、H2 等气体等离子体处理后接触空气， 会在表面引入—COOH，CO，—NH2''—OH 等基团，增加其亲水性。处理时间越长， 与水接触角越低，而经含氟单体如 CF4''CH2F2 等气体等离子体处理则可氟化高分 子材料表面，增加其憎水性。Hsieh 等研究发现，未处理 PET 膜与水接触角是 73.1°，Ar 等离子体处理 5min，放置一天后测量，与水接触角降为 33.7°，随 放置时间的延长，接触角缓慢上升，显示出处理效果随时间衰退。放置 10d 后测 量，接触角升至 41.3°。Yasunori 等研究 N2 等离子体处理 LDPE 时也发现，表 面极性基团在处理后 20d 左右基本消失。Andre 等研究 O2 等离子体处理 3-羟基 丁酸-3-羟基戊酸共聚物膜表面，也发现其后退接触角经 60d 后由处理后的 20° 恢复到 70°。接触角的衰减被认为是由于高分子链的运动，等离子体表面处理 引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中。Hsieh 等［17］发现，如果将 PET 膜 在处理前浸入与之有较强相互作用的有机溶剂中浸泡，会稳定处理效果，这是因 为溶剂诱导的分子链重排降低了链的可动性。同时，处理效果不但随时间延长而 衰退，也会随温度升高而衰退。Yukihiro 等［20］研究了 O2 等离子体处理 6 种合成 高分子膜表面，随后在 80～140℃热处理，发现等离子体处理后表面张力增大， 湿润性增大；随后的热处理则加快了等离子体处理效果的衰退。ESCA 和浸润实 验的结果表明，等离子体处理 PET、尼龙-6 等表面—COOH、—OH 基团浓度及表
高分子自由基亦可能脱氢或者脱去其它原子而形成双键：P →RCHCH2+X ， XH''F''Cl 等。 高分子自由基与等离子体中活性种反应，生成一系列新的官能团。如对于 . NH3 等离子体处理聚乙烯： P +(NH3)Plasma→RC≡N+RNH2+RCHNH+RCON2…(其中酰 胺基的产生是由于反应器中永远有无法除尽的微量氧) 高分子自由基也可能与反应器中存在的氧或处理完毕后接触到空气中的氧 发生反应，从而在高分子材料表面引入含氧官能团： . P +O/O2→R-OH+ROO*+R2CO+RCOOH… 2.2 刻蚀刻蚀-沉积作用 低温等离子体中含量极低的带电活性种在改性过程中起着极其重要的作用。 由于电子的运动速度远大于离子的运动速度， 置于等离子体中的被改性材料的表 面电位相对与等离子体电位为负值，称为漂移电位(Floating Potential)。高速 电子使反应分子激发、电离或断裂成自由基碎片，而正离子则连续不断地轰击被 改性材料表面， 显著的影响着表面所发生的化学反应。 一种正四面体型气体分子， 如 CH4 或 SiH4 等离子体与被改性材料表面的相互作用如图 1 所示。沉积-刻蚀是 等离子体作用于被处理材料表面的一对相互对立又同时发生的化学反应， 正离子 以及那些能与被处理材料表面某些基团结合形成挥发性小分子物的中性原子对 被处理材料表面有刻蚀作用， 而另外一些中性原子及自由基则能在被处理材料表 面形成沉积层。也有一些自由基，如 CFx.(x=1～3)，既有刻蚀作用，又有沉积效 应，视不同处理条件而定。d’Agostino R 总结了等离子体中一些原子和自由基 在不同条件下对被处理表面的作用如表 2 所示： 表2 原子 F 自由基 CFx''x=1～3
在 Cl2， CCl4''SiCl4 等 等离子体中作 用于 Si''Al''GaAs' 'Inp''Ti 等。
在 Freon-H2 和/或 不饱和氟代烃等 离子体中作用于 SiO2''Si3N4。
沉 积
在 或不饱和氟代烃 等离子体中作用 于高分子形成氟 化聚合物沉积层。
在 SiH4'' 它们的混 合物等离 子体中， 沉积层为
3 反应器设计
反应器类型对等离子体处理的基础研究及应用研究都是十分重要的。 反应器 必须满足能够定量地改变电场强度、功率、基底自偏电压、基底温度等等离子体 参量中的一个而维持其它几个不变。 反应器还能方便各种检测手段， 如发射光谱、 朗谬尔探针、红外光谱、ESCA 等进行原位(In-Situ)监控。 一般用 13.56 MHz 射频电源产生等离子体，利用电容耦合(Capacitive Coupling)或感应耦合(Inductive Coupling)的方式，将射频电源的能量传递给 等离子体，后者有时也称作变压耦合(Transformer Coupling)。平板式双电极型 反应器(Planar Diod)是 80 年代普遍采用的等离子体处理用反应器，如简图 2 所示。射频电源加在其中一个电极板上。
2 低温等离子体与高分子材料表面的相互作用
2.1 低温等离子体中各类活性种及活性种与被处理材料表面的反应机制 低温等离子体中的高速运动的电子与气体分子的碰撞是产生各种不同活性 种的主要原因。 1)使气体分子由基态跃迁到激发态 * * A+e→A +e''AB(j''w)+e→AB (j’''w’)+e 等。2)使气体分子得到/失去电子或 断键形成离子、原子及自由基碎片 A+e→A++2e''A*+e→A++2e''AB+e→A+B+e''AB+e→AB-→A+B-等。3)活性种间相互 作用，以辐射光子形式释放能量 A*→A+hν''A*+hν→A+2hν''A++e→A*+hν''A++e→A++e+hν 等。 某些气体等离子体颜色如表 1 所示。 表1 放电气体 颜色 CF4 SF6 H2 O2 蓝 蓝白 桃红 N2 灰黄 He 红-黄 Ne 红-紫 Ar Br2 砖红 暗红 微红
图 1 CH4 或 SiH4 等离子体与被处理材料表面作用示意图［3］
11］ 图 2 平板式双电极型反应器示意简图［11］
这种装置不能独立调节一定真空度下等离子体中的离子能量和离子流量。 一 种改进装置是三电极型(Triode)反应器，如简图 3 所示。除接地电极外，另外两 个电极板上均加有射频电源，它们通常相位相反，一个用来调节离子能量，一个 用来调节离子流量。d’Agostino R4 报道过他们采用的一种三电极型等离子体处 理用反应器详细图解如图 4 所示。
Cl2 灰绿
等离子体与被处理高分子材料表面的作用机制十分复杂， 迄今为止没有报道明确 地阐述何种活性种与被处理材料表面发生了怎样的化学反应。 一种可能的反应机 制如下： 高分子受等离子体处理，脱氢而产生自由基：P-H+Plasma→P.+H. . . 相邻高分子自由基可能复合而交ຫໍສະໝຸດ ：P +P →P-P.
.
O
H
Cl
Si''SiH x''SiO' 'SiCx
C，CH
刻 蚀
在 Freon-O2， 在含 O2 NF3''SF4-O2 或 SiF4 等离子体 中作用于 Si''SiO2，Si 化合物，含氟 高分子，烃类 聚合物或石 墨。 气体等 离子体 中作用 于所有 有机材 料。
在 H2-CH4 等离子体 中作用于 GaAs''石 黑及烃类 聚合物。
不同类型的反应器直接影响等离子体中各类活性种能量分布、相对含量、粒 子流密度等，从而影响处理效果。能适应工业化连续生产的等离子体处理设备尚 未见明确报道。
4 等离子体表面处理在高分子材料改性中的应用
高分子领域中应用的等离子体表面处理技术，是指利用非聚合性气体(如 Ar、N2、CO、NH3、O2、H2 等)等离子体与高分子材料表面相互作用，使在表面上 形成新的官能团和改变高分子链结构，以改善亲(疏)水性、粘接性、表面电学性 能、光学性能以及生物相容性等，从而达到表面改性的目的。参与表面反应的活 性种有激发态分子、离子、自由基及紫外辐射光子。对高分子材料表面的作用有 刻蚀、断键(链)、形成自由基及活性种与自由基复合从而引入新的官能团或形成 交联结构。在等离子体处理过程中，随不同的放电条件，往往以某种作用为主， 几种作用并存。等离子体处理的优点是效果显著，工艺简单，无污染，可通过改 变不同的处理条件获得不同的表面性能，应用范围广。更为重要的是，处理效果 只局限于表面而不影响材料本体性能。其缺点是处理效果随时间衰退；影响处理 效果因素的多样性使其重复性和可靠性较差。
1 概述
1.1 等离子体 等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系。 它由中 性的原子或分子，激发态的原子或分子；自由基；电子或负离子，正离子以及辐 射光子组成。体系内正负电荷数量相等，整个体系呈电中性。它有别于固、液、 气三态物质，被称作物质存在的第四态，是宇宙中绝大多数物质的存在状态。 实验室中获得等离子体的方法有热电离法，激波法，光电离法，射线辐照法 以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。 1.2 低温等离子体的特点 -3 实验室中常采用 10 ～1 torr 气压的气体射频放电获得等离子体。气体电离 -6 度一般为 10 左右，也就是说大约每 1，000，000 个中性原子或分子中含有一个 带电粒子，带电粒子密度 ne～n+≈109～1012 cm-3。带电粒子在射频电场中被加速， 用温度来表示不同种类粒子群的平均动能：∈=3/2kT''k 为玻尔兹曼常数。电子 质量最轻，其温度高达 104K 以上；离子，自由基，中性原子或分子等重粒子的 温度接近或略高于室温。据此称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体一 方面具有足够高能量的活性物种使反应物分子激发、电离或断键，另一方面不会 使被处理材料热解或烧蚀，在改性高分子材料表面上具有独特的应用价值。