高分子物理第八章
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高分子物理第八章
材料特性有关的真正屈服点（ 特性屈服点）；B点只是表观屈 服点。 Considère作图法：
在真～ 曲线上，从横坐标轴上 = –
1处向曲线作切线，切点就是B点。 2021/10/28
，
真应力-应变曲线
工程应力-应变曲线
20
8.1 聚合物的塑性和屈服
∵ 在 ∼ 曲线上，Y点满足 d
0
d
真(1)
d d
2021/10/28
39
8.2.1 脆性断裂和韧性断裂
• 断裂应力受温度和应变速率影响不大，屈服应力受温度和应变速 率影响很大。
• 温度↑——屈服应力↓，应变速率↑——屈服应力↑ 。 • 脆韧转变将随应变速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧
性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。
脆化温度，脆化点
• 因测量和计算方法的差异，硬度可分为布氏、洛氏和邵
氏等几种。
2021/10/28
44
8.2.2 影响因素
• 内因（结构因素）与外因（温度和拉伸速率） 高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力 。
1 [(1 )d真
(1 )2
d
真 ] 0
d真 真 真 d 1
(真～ 曲线对应B点位置的斜率)
从点（-1, 0）到点（ , 真）的直线斜率：
真0 ( 1)
真
1
（正是真～ 曲线上B点的斜率）
• 用Considère作图法判断能形成稳定细颈的高聚物：
从 = 0处向真～ 曲线可作两条切线。
2021/10/28
张应力
拉伸强度 拉伸模量
强度指物质抵 抗破坏的能力
弯曲力矩 压应力
抗弯强度 弯曲模量
压缩强度
在真～ 曲线上，从横坐标轴上 = –
1处向曲线作切线，切点就是B点。 2021/10/28
，
真应力-应变曲线
工程应力-应变曲线
20
8.1 聚合物的塑性和屈服
∵ 在 ∼ 曲线上，Y点满足 d
0
d
真(1)
d d
2021/10/28
39
8.2.1 脆性断裂和韧性断裂
• 断裂应力受温度和应变速率影响不大，屈服应力受温度和应变速 率影响很大。
• 温度↑——屈服应力↓，应变速率↑——屈服应力↑ 。 • 脆韧转变将随应变速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧
性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。
脆化温度，脆化点
• 因测量和计算方法的差异，硬度可分为布氏、洛氏和邵
氏等几种。
2021/10/28
44
8.2.2 影响因素
• 内因（结构因素）与外因（温度和拉伸速率） 高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力 。
1 [(1 )d真
(1 )2
d
真 ] 0
d真 真 真 d 1
(真～ 曲线对应B点位置的斜率)
从点（-1, 0）到点（ , 真）的直线斜率：
真0 ( 1)
真
1
（正是真～ 曲线上B点的斜率）
• 用Considère作图法判断能形成稳定细颈的高聚物：
从 = 0处向真～ 曲线可作两条切线。
2021/10/28
张应力
拉伸强度 拉伸模量
强度指物质抵 抗破坏的能力
弯曲力矩 压应力
抗弯强度 弯曲模量
压缩强度
高分子物理：19第8章4~第9章-1~2
知识回顾：
第8章 8.2
8.2.3 8.2.4
8.3
高聚物的屈服与断裂 屈服与冷拉
剪切带与银纹 高聚物大形变的热效应
断裂与强度 断裂概念与模式
断裂过程与断口形貌 理论强度与实际强度 Griffith 脆性断裂理论 断裂的分子理论 冲击强度
本讲内容：
第8章 8.4
第9章 9.1
高聚物的屈服与断裂 影响高聚物刚度、强度与韧性 的因素 聚合物熔体的流变性 高聚物熔体的非牛顿性
--
0.62 0.55 0.47
---
B. 高聚物熔体切力变稀的原因
η0
lgη a
缠结
η∞ lgγ&
解缠结
3) 高聚物熔体在圆管中流动时，速度分布往往呈柱塞分
布，切变速率集中于管壁，还常有管壁滑移，即 vR ≠ 0
横剖面正交偏光显微照片
9.1 高聚物熔体的非牛顿性
9.1.1 牛顿流体与非牛顿流体
(Newtonian and Non-Newtonian fluids)
1) 牛顿流体
σ切
σ 切 = ηγ&
η
=
σ切 γ&
(单位：Pa ⋅ s)
牛顿流体在圆管中流动的几个参数
A. 流速分布
( ) vr
= ΔP
4ηL
R2 − r2
B. 切变速率分布
第一极牛顿限区粘度
lgη∞
0
lg γ&
σ 切 = kγ& n = ηaγ&
lgσ 切 = lg k + n lg γ& (2) lgσ 切 = lgηa + lg γ& (3)
lgσ 切
零切变速率粘度
第8章 8.2
8.2.3 8.2.4
8.3
高聚物的屈服与断裂 屈服与冷拉
剪切带与银纹 高聚物大形变的热效应
断裂与强度 断裂概念与模式
断裂过程与断口形貌 理论强度与实际强度 Griffith 脆性断裂理论 断裂的分子理论 冲击强度
本讲内容：
第8章 8.4
第9章 9.1
高聚物的屈服与断裂 影响高聚物刚度、强度与韧性 的因素 聚合物熔体的流变性 高聚物熔体的非牛顿性
--
0.62 0.55 0.47
---
B. 高聚物熔体切力变稀的原因
η0
lgη a
缠结
η∞ lgγ&
解缠结
3) 高聚物熔体在圆管中流动时，速度分布往往呈柱塞分
布，切变速率集中于管壁，还常有管壁滑移，即 vR ≠ 0
横剖面正交偏光显微照片
9.1 高聚物熔体的非牛顿性
9.1.1 牛顿流体与非牛顿流体
(Newtonian and Non-Newtonian fluids)
1) 牛顿流体
σ切
σ 切 = ηγ&
η
=
σ切 γ&
(单位：Pa ⋅ s)
牛顿流体在圆管中流动的几个参数
A. 流速分布
( ) vr
= ΔP
4ηL
R2 − r2
B. 切变速率分布
第一极牛顿限区粘度
lgη∞
0
lg γ&
σ 切 = kγ& n = ηaγ&
lgσ 切 = lg k + n lg γ& (2) lgσ 切 = lgηa + lg γ& (3)
lgσ 切
零切变速率粘度
高分子物理第8章
二、 粘弹性的数学描述
（三）广义力学模型与松弛时间分布
2. 松弛时间谱 考察公式： E(t)﹦∫E(η)exp(-t/η)dη 若把松弛时间τ为的运动模式对体系的模量的贡献看做为exp(-t/τ)， 则E(τ)就意味着松弛时间为τ的运动模式的多少，与不同的松弛时间对 应，有一系列满足某种分布的连续或分立的E(τ)，称之为松弛时间谱。 定义： 则： H(η) ﹦ η E(η)
ζ(t)﹦E1ε0 sinωt﹢E2ε0 sin(ωt﹢π/2)
储能模量
耗能模量
一、 粘弹性现象
（三） 粘弹性参数
复模量
E*﹦E1＋iE2
ε(t)﹦ε0 exp(iωt) ζ(t)﹦ζ0 exp i(ωt﹢δ)
E* ﹦ζ(t)/ε(t)
﹦ (ζ0/ε0) exp(iδ) ﹦(ζ0/ε0) cosδ﹢i(ζ0/ε0) sinδ 复柔量 D*﹦D1－iD2 E* D* ﹦1
四元件模型
天然橡胶
蠕变与蠕变回复曲线理论与实验比较
二、 粘弹性的数学描述
（三）广义力学模型与松弛时间分布
1. 广义模型
第 i 个单元的运动方程：
dε/dt﹦(1/Ei)dζi/dt﹢ζi/ηi
应力松弛
ζi(t)﹦ζi(0)exp(-t/ηi)
n 个单元的总应力：
ζ(t)﹦∑ζi(t) ﹦∑ζi(0)exp(-t/ηi) E(t) ﹦ζ(t)/ε0﹦∑ Ei exp(-t/ηi) E(t) ﹦∫E(η) exp(-t/η)dη 广义Maxwell模型
表示在复平面上的复模量
E* ﹦ε(t)/ ζ(t) ﹦ (ε0 / ζ0) exp(-iδ) ﹦(ε 0/ ζ 0) cosδ－i(ε 0/ ζ 0) sinδ
高分子物理第八章
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 G dG fdl , f l T , P
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0
G dG SdT , S T P,l
应力 Stress
f 1 1 NkT ( 2 ) A0 A0 l0
橡胶状态方程1
N1kT (
1
) 2
N1=N/(A0l0)
单位体积内的网链数
橡胶状态方程 2
N1 Mc NA
NA: Avogadro’s number
M c - 交联点间链的平均分子量
Silicone putty test 粘弹性材料测试
Whether the silicone putty behaves viscous or elastic depends on the time
short long
材料的粘、弹基本概念
材料对外界作用力 的不同响应情况 恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
fdl
f
f
dU – 体系内能Internal energy变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 PdV 拉伸功
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
U S 对l求偏导 =T + f l T,V l T,V
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 G dG fdl , f l T , P
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0
G dG SdT , S T P,l
应力 Stress
f 1 1 NkT ( 2 ) A0 A0 l0
橡胶状态方程1
N1kT (
1
) 2
N1=N/(A0l0)
单位体积内的网链数
橡胶状态方程 2
N1 Mc NA
NA: Avogadro’s number
M c - 交联点间链的平均分子量
Silicone putty test 粘弹性材料测试
Whether the silicone putty behaves viscous or elastic depends on the time
short long
材料的粘、弹基本概念
材料对外界作用力 的不同响应情况 恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
fdl
f
f
dU – 体系内能Internal energy变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 PdV 拉伸功
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
U S 对l求偏导 =T + f l T,V l T,V
14高分子物理课件第八章 高弹性
取确定温度下 不同伸长率时 的f、fs和fu值， 对ε作图 可以看到熵和 内能对张力的 贡献
橡胶状态方程-仿射网络模型
理想气体状态方程：PV=nRT
虎克弹性体状态方程：σ = Eε
橡胶弹性体状态方程：σ = XXXε
一、仿射网络模型
1 2 每个交联点由四根有效链组成，交联点无规分布。 每个交联点由四根有效链组成，交联点无规分布。 两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯分 链 两交联点间的链为 布。 由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数 是各个单独网链的构象数的乘积。 是各个单独网链的构象数的乘积。 交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其 平均位置上的， 平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的 宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变。 宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变。 形变时， 形变时，材料的体积恒定
既然拉伸时熵减小， 为负值，所以 dQ = TdS 也 dS 应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。 拉伸 dl>0, dS<0, 回缩 dl<0, dS>0, δQ<0 δQ>0 拉伸放热 回缩吸热
由于理想高弹体拉伸时只引起熵变， 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化 对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性 熵弹性。 对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。
橡胶示例
H C＝C CH2 CH2
~75%
H － － H C－C － －
n
H H
丁苯橡胶
橡胶示例
H C＝C CH2
H
Cl C＝C
CH2 H
CH2
n
CH2
n
顺丁橡胶
高分子物理-第八章[详版课资]
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21
第二段：曲线上表现出应力 不变，而应变不断增加。但 应变值与聚合物品种有关。 例如：PE（LDPE，HDPE）、 PET、尼 龙可达500％，而 LLDPE可高达1000％。这种 大形变，当拉力去处后，只 要加热到接近熔点的温度， 同样是可以部分恢复原状的。
有关结晶聚合物的拉伸成颈 问题，近来人们研究的结果 主要归结于球晶中片晶变形 的结果
课堂优质
11
材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样 断裂前停止拉伸，除去外力试样的大形变已无 法 则完可全发回现复，形，变但又是回如复果了试。样显的然温，度升这在到本Tg附质近上， 是高弹形变，而不是粘流形变。因此，屈服点 以后材料的大形变分子运动机理主要是高分子 的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高 聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的 伸展提供了材料的大形变。
特点：E高，σt 高，εt ≈ 5％ σ－ ε曲线中面积中 高分子量PS，PMMA，RPVC
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28
E高，σt 高，εt ≈ 100％ σ－ ε曲线中面积大 如尼龙，PC，POM
E低，σt 中，εt ≈ 20～1000％ σ－ ε曲线中面积大 如硫化rubber，软PVC
课堂优质
29
E低，σt 低，εt 中 σ－ ε曲线中面积中
韧性断裂：表面粗糙，有凹凸不平的丝状 物。如PC等。
课堂优质
43
8.2.2 聚合物的强度
1）聚合物强度的概念 聚合物机械强度是指在外力作用下，其抵抗形 变及破坏的能力，外力作用的形式不同，衡量 强度的指标也不一样，有拉伸强度、压缩强度、 弯曲强度、剪切强度、冲击强度等。这里主要 介绍拉伸强度和弯曲强度。至于冲击强度在本 章第三节中介绍。
高分子物理(第三版)第八章--高分子的高弹性和黏弹性
14
补充材料：
The definition of rubber
定义：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢 复的弹性材料。
高分子材料力学性能 的最大特点
高弹性
粘弹性
15
橡胶：
补充材料：
世界上通用的橡胶的定义引自美国的国家标准ASTM-D1566 (America Society of Test and Material)。
丙烯腈
31
－－ －－
－－ －－ －－ －－
橡胶示例
HH CC HH
乙烯
<50%
HH CC CH3 H
丙烯
>50%
乙丙橡胶
32
橡胶示例
CH3 CH3－Si
CH3
CH3 O－Si
CH3
CH3 O-Si－CH3 n CH3
硅橡胶
33
物理交联， 玻璃区或晶 区作为交联 点
Polystyrene Polybutadiene Polystyrene 34
7
8. 高分子的高弹性和黏弹性
8.1 高分子的高弹性及热力学分析 前言：
线型大分于链交联成无限交联网络的示意图
非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。
高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，
柔性高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大变形，甚至超过百分之几
百。
8
如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点 是受外力后能产生很大的变形，但不导致高分子链之间产生滑移，因 此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
5
Dashpot---粘壶 Kinetic equation---运动方程 Creep Analysis---蠕变分析 Boltzmann’s superpositon---波尔兹曼叠加原理 shift factor ---移动因子 Dynamic viscoelasticity---动态粘弹性 Torsional Pendulum---扭摆法 Dynamic mechanical analysis---动态机械分析，DMA
补充材料：
The definition of rubber
定义：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢 复的弹性材料。
高分子材料力学性能 的最大特点
高弹性
粘弹性
15
橡胶：
补充材料：
世界上通用的橡胶的定义引自美国的国家标准ASTM-D1566 (America Society of Test and Material)。
丙烯腈
31
－－ －－
－－ －－ －－ －－
橡胶示例
HH CC HH
乙烯
<50%
HH CC CH3 H
丙烯
>50%
乙丙橡胶
32
橡胶示例
CH3 CH3－Si
CH3
CH3 O－Si
CH3
CH3 O-Si－CH3 n CH3
硅橡胶
33
物理交联， 玻璃区或晶 区作为交联 点
Polystyrene Polybutadiene Polystyrene 34
7
8. 高分子的高弹性和黏弹性
8.1 高分子的高弹性及热力学分析 前言：
线型大分于链交联成无限交联网络的示意图
非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。
高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，
柔性高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大变形，甚至超过百分之几
百。
8
如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点 是受外力后能产生很大的变形，但不导致高分子链之间产生滑移，因 此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
5
Dashpot---粘壶 Kinetic equation---运动方程 Creep Analysis---蠕变分析 Boltzmann’s superpositon---波尔兹曼叠加原理 shift factor ---移动因子 Dynamic viscoelasticity---动态粘弹性 Torsional Pendulum---扭摆法 Dynamic mechanical analysis---动态机械分析，DMA
高分子物理第8章第一课解析
1-2 表征材料力学性能的基本物理量
受 简单拉伸
力
F
方
式
l0
F
简单剪切
F θ F
均匀压缩
参数
, ,, , ,
受 外力F是与截面 外力F是与界面 材料受到的 力 垂直，大小相等，平行，大小相 是围压力。 特 方向相反，作用 等，方向相反 点 在同一直线上的 的两个力。
两个力。
应变 应力
张应变：
dW – 体系对 外所做功
对伸长L求偏导得：
(
u l
)T
,V
T
(
S l
)T
,V
f
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
难以测量, 要变换成实 验中可以测量的物理 量
物理意义:外力作用在橡胶上
使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
变换如下： 根据吉布斯自由能
（1）高聚物的高弹性：
是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有 许多不同的构象，而构象的改变导致高分子 链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表 现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普 弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构 象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变 中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起 因）
消防服
F1 赛车服
芳纶1313：间位芳香族聚酰胺纤维
形变性能 Deformation
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
黏性 Viscosity
高分子物理第8章第四课.
• 3.借助于转换因子可以将在某一温度 下测定的力学数据，变成另一温度下 的力学数据，这就是时温等效原理。
• 4.实用意义
通过不同 温度下可以试验测得的力 学性质进行比较或换算，得到有些高 聚物实际上无法实测的结果(PE)
• 由实验曲线 迭合曲线
log E
T1
T2 T3
T4
T5 T6 T7
123
反映材料形变时内耗的程度（粘性）
E" tg
E'
滞后角 力学损耗因子
log E' log E"
tg
tg 损耗因子
E' 储能模量
log 0
E" 损耗模量 log
动态力学分析(DMA)
• 动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交 变应力（交变应变）作用下做出的力学响应， 即力学性能(模量、内耗)与温度、频率的关系。
E d 可以变成 d dt
E dt
0 E
当t 0时, 0上式积分.
t 0 1 et / 1 et / E
式中 , 是t 时的平衡形变.
E 蠕变过程的松弛时间, 有时称为推迟时间.
21
模型用途:模拟交联高聚物的蠕变过程.
当F作用到模型上时,由于粘壶的存在,弹簧不能立即被拉开, 只能随着粘壶慢慢被拉开,形变是逐渐发展的.外力除去,由于 弹簧的回复力,整个模型的形ห้องสมุดไป่ตู้也慢慢被回复.所以该过程反 映了蠕变过程中的一种形变—高弹形变
38
.WLF方程的应用意义 • 由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换
算，从而得到一些实验上无法测定的结果。 • 例如在材料的实际使用中，常常提出其室温下使用寿命
高分子物理知识重点(第八章)
第八章 聚合物的屈服和断裂1．概念①．强度：在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。
②．脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，σ－ε曲线是线性的，ε<5%,断裂能小，由张应力引起的－是键长变化的结果。
③．韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），σ－ε曲线是非线性的，ε>5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果。
* 材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。
例如，脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后的断裂。
高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑料形变。
2．图—应力-应变曲线图非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂A.从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:Y ：屈服点 σy ：屈服强度 εy ：屈服伸长率 B ：:断裂点 σb ：断裂强度 ε：断裂伸长率拉伸强度σi （ σy ，σb ） 杨氏模量 断裂能:OYB 面积B.从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线I: 普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。
形变小可回复 A YB A σY σB σ应变软化塑性形变N DII ：强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向III ：粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。
形变不可回复C.强迫高弹形变的定义处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。
若将试样温度升到其Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。
这种形变称为强迫高弹形变D.晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：OA-普弹形变YN－屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND －强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸， 应变随应力增加－应变硬化3．图：----温度的影响非晶聚合物在不同温度下的σ-ε曲线如图8：T <T b ，硬玻璃态，脆性断裂--1T b<T <T g ，软玻璃态，韧性断裂--2、3T g<T <T f ，高弹态--4T >T f ，粘流态--5分析：曲线1：在玻璃态（T 《T b ）：直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。
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8.1.3 屈服判据 在组应力条件下材料的屈服条件 称为屈服判据 ( 1 ) Trasca判据 Trasca判据指出:剪切作用最大方向上的剪切应力达到某一 临界值时,材料呈现屈服现象. ( 2) Von Mises判据 Von Mises判据指出:当材料的剪切应变能达到某一临界值 时,材料呈现屈服现象. ( 3 ) Coulomb(或MC)判据 Coulomb(或MC)判据:在某平面出现屈服行为的临界切应 力与垂直于该平面的正压力成正比,即:
Байду номын сангаас 8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线
第一段:拉伸初期 σ增加很快,而ε较小 普弹形变 Y点时,球晶间的非晶部分要先 发生屈服,外力作功部分转化成热 ,使晶区熔融,链段发生运动,在 外力作用下取向,如果聚合物的结 晶速率足够大,取向后的链段会重 结晶,成为取向晶态高聚物,
图8-6 晶态聚合物典型的 应力-应变曲线及试样外形
图8-10 拉伸应力-应变曲线 1—高密度聚乙烯 2—低密度聚乙烯
图8-11 不同结晶形态 聚丙烯的应力-应变曲线
8.1.1.3 取向聚合物的应力-应变曲线
特点: ①沿取向方向拉伸时,伸长率极小,不出现细颈 ②沿垂直于取向方向拉伸时,与未取向试样相似,如 果材料强度低于重结晶应力,则发生脆性断裂
8.1.1.4 聚合物的应力-应变曲线的类型 聚合物的应力-应变曲线的类型可分为五种:
硬而脆 特点:模量高,拉伸强度大,无屈服点,断裂伸长率为2% 如:PS PMMA 酚醛树脂等 硬而强 特点:杨氏模量高,拉伸模量高,断裂伸长率为5%
如:硬质PVC
8.1.1.4 聚合物的应力-应变曲线的类型 强而韧 特点 :强度高,断裂伸长率较大,在拉什过程中会产生 细颈 如:尼龙66,PC, POM, 软而韧 特点:模量低,没有屈服点或屈服点不明显,伸长率大, 断裂强度高 如:橡胶,增塑PVC 软而弱 只有一些柔软的凝胶,很少用作材料来用
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线 应力-应变行为的影响因素 (1 )温度
屈服点以前发生断裂为脆性断裂 曲线1: T1<<Tg,σ随ε正比增 加,但当 <10%时发生断裂
图8-4 PVC在不同温度时的σ-ε曲线 (ε=1ms-1 )
图8-3 玻璃态聚合物 在不同温度时的σ-ε曲线( 一定ε )
σ
f
Pl 0 = 1 .5 bd 2
8.2 聚合物的断裂与强度
8.2.3 断裂理论 8.2.3.1 格里菲思(Griffith) 线弹性断裂理论 该理论认为: ( 1 ) 断裂要产生新的表面,需要一定的表面能,断裂产生新 的表面所需要的能量是由材料内部弹性储能的减少来实现的; ( 2 ) 弹性储能在材料中的分布是不均匀的. 脆性固体断裂的格里菲思能量判据:
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
在Y点以前,为弹性区,除去应力后,材料形状可完全回 复,不留任何永久形变,在Y点以后,为塑性区,材料除去 应力以后,留下永久形变,Y点将应力—应变分为两个部分. Y点以后,玻璃态高聚物在很大的 外力作用下,发生的大形 变,称作强迫高弹形变,由于应力的作用,使链段运动位垒 相对降低,促进了链段运动,提前进入高弹区,除去外力, 由于高聚物属玻璃态,无外力时链段不能运动,因此,固定 为"永久形变"
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 温度,应变速率,流体静压力,结晶度,结晶形态等因素 对晶态聚合物的应力-应变曲线均有显著影响,见组图:
图8-8 全同立构聚苯乙烯 应力-应变曲线与温度关系
图8-9 高密度聚乙烯的应力-应变行为 1—高速负荷,2—低速负荷
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 续图:
图8-1 拉伸试样示意图
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
强迫高弹形变 Y:屈服点 屈服应力σY
屈服应变εY 屈服:A点以后,不再保持线性关系, 张应力达到σY 时,ε↑而σ不变或先 将低后不变
图8-2 非晶态聚合物 典型的应力-应变曲线示意图
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线 在玻璃态被冻结的链段越过位垒而产生运动,缩短了高分子 链段沿外力方向运动的松驰时间,即拉伸使Tg下降 实验证明: △E:活化能 a:与材料有关的常数 当σ↑,τ↓.当应力增大到σY时,链段运动的τ减小到与 拉伸速度相应的数值,高聚物产生大的形变,所以,σ↑和T↑ 对松驰过程的影响相同 应变软化:超过屈服点Y以后,ε↑而σ↓的现象
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1应力-应变曲线 高聚物的应力—应变试验是研究高聚物形变和断裂中应用 最广泛的一种力学试验,通常在拉力下进行,可以通过曲线判 断材料的强与弱,刚与软,脆与韧,也可粗略估计材料状态及 取向情况 试验方法:在拉力下进行,均匀速率拉伸,测量试样上的 载荷和相应标线间长度的变化
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线 应力-应变行为的影响因素 ( 1 )温度 屈服点以后发生断裂,为韧性断裂 曲线2: T1< T2<Tg,曲线出现转折点Y,过了Y点后,应力 下降,ε增大,由于温度较低,继续拉伸试样断裂,<20% 曲线3:T3在Tg以下几十度范围内,Y点以后在外力不增加 或增加很小的情况下,就发生很大的形变,应变达百分之几 百,然后,又σ随ε增大而上升直到断裂 曲线4:T>Tg时,高弹态,在σ不太大的情况下,便可表现 高弹形变,曲线上无屈服点,而呈现一段较长的平台,σ增加 不明显,ε变化很大,直到试样断裂前,曲线才出现急剧上升
第八章 聚合物的屈服和断裂
1
在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下, 材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂,对这种破坏 或断裂的抵抗能力称为强度.材料断裂的方式与其形 变性质有着密切的联系.例如,脆件断裂是缺陷快速 扩展的结果,而韧性断裂是屈服后的断裂.高分子材 料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑性变. 为了有效地和经济地利用材料或对材料进行改 性,不仅需要具体了解材料的各项力学性能指标,如 杨氏模量,屈服强度,屈服伸长,断裂强度,断裂伸 长,断裂能等,而且必须深入研究屈服和断裂过程的 物理本质.
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
B断裂点 断裂强度σB 断裂伸长率εB 应变硬化:在应力的持续作用下,大量链段的取向运动 过渡到整个分子链的取向排列,链间重新形成了更多的物理结点, 材料的强度进一步提高,急剧增大应力,才能产生一定的应变,直 至试样断裂,称为应变硬化 这一段是在强力作用下,室温时,发生的分子链位移 拉伸初始阶段,试样工作段被均匀拉伸 Y点,工作段局部区域出现缩颈. 继续拉伸,缩颈区和未成颈区的截面积保持不变,但缩颈长度展, 未成颈段不断减少,直到整个工作段全部变为缩颈后才再度均匀拉伸至 断裂,这一过程中的形变少量可以回复,大部分形变将残留下来
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.5 银纹 银纹:在拉伸力应作用下高聚物中某些薄弱部位由于应力集 中而产生的空化条纹状形变区. 银纹的平面垂直于产生银纹的张力,在张应力作用下能 产生银纹的局部区域内,聚合物呈塑性变形,高分子链沿 张力方向高度取向丙吸收能量 由于聚合物的横向收缩不足以全部补偿塑性伸长,致使 银纹体内产生大量空隙,其密度为聚合物本体的50%左 右,折光指数也低于聚合物本体 银纹与裂缝或裂纹(Crack)(质量为零)不同,它们仍 然具有强度 应力银纹结构若不能稳定,则将发展而导致聚合物断裂
8.2 聚合物的断裂与强度
8.2.2 聚合物的强度 强度:材料抵抗外力破坏的能力 拉伸强度:在规定的试验温度,湿度和试验速率,在标准试 样上沿轴向施加载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试 样横截面(宽度b和厚度d的乘积)的比值,即:
P σt = bd
抗压强度:向试样施加单项压缩载荷 抗弯强度:在规定的实验条件下对标准试样施加静弯曲力矩 直到试样断裂,取实验过程中的最大载荷,按下式计算:
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 重结晶应力:拉伸时出现细颈的应力.是晶态高聚物的重要 机械性能之一,根据这一应力可以计算拉伸设备的马达负荷 影响因素:温度,拉伸速度,结晶形态,
非晶态高聚物与晶态高聚物拉伸曲线比较 相似:弹性形变,屈服成颈,应变软化,发展大形变,应变 硬化 差别:冷拉温度范围,非晶,结晶,有微晶的存在,拉伸过 程中聚集态变化 非晶 只发生分子链的取向 结晶 晶区的破坏,取向 再结晶 片晶变形
σ s σ N = 常数
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.4 剪切带的结构形状 韧性聚合物单向拉伸至屈服点时,可看到试样上出现与拉伸方 向成45度角的剪切滑移变形带,如下图所示,这说明该种材料 屈服过程,剪切应力分量起着重要作用. 韧性材料拉伸时,斜截面上的最大切应力首先达到材料的 抗剪强度; 对于脆性材料,在最大切应力达到抗剪强度之前,正应力 已超过材料的拉伸强度,试样不会发生屈服,而在垂直于拉 伸的方向断裂 剪切屈服是一种没有明显体积变化的形状扭变,一般又分 为扩散剪切屈服和剪切带 剪切带中存在较大的剪切应变,这表明其中分子链是高度 取向的,且方向接近于外力和剪切力合力的方向.
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.2 细颈(neck) 聚合物在塑性形变时常会出现均匀形变的不稳定性,拉伸试 验中细颈的形成就是一例 细颈形成原因: ( 1 )几何因素 ,即材料试片尺寸在各处的微小差别 ( 2 )材料在屈服点以后的应变软化 细颈形成的consodere作图判据:
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 第二段: σ几乎不变, ε不断增加,这种大形变,加热到 Tm附近时,形变可恢复 晶态高聚物拉伸成细颈,是由球晶中片晶变形引起的, 第三段: 试样成颈后,重新被均匀拉伸 拉伸后的结晶聚合物发生二次结晶,取向,分子链 排列更紧密,只有进一步增大应力,微晶或分子对能发 生们移,导致断裂.
Байду номын сангаас 8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线
第一段:拉伸初期 σ增加很快,而ε较小 普弹形变 Y点时,球晶间的非晶部分要先 发生屈服,外力作功部分转化成热 ,使晶区熔融,链段发生运动,在 外力作用下取向,如果聚合物的结 晶速率足够大,取向后的链段会重 结晶,成为取向晶态高聚物,
图8-6 晶态聚合物典型的 应力-应变曲线及试样外形
图8-10 拉伸应力-应变曲线 1—高密度聚乙烯 2—低密度聚乙烯
图8-11 不同结晶形态 聚丙烯的应力-应变曲线
8.1.1.3 取向聚合物的应力-应变曲线
特点: ①沿取向方向拉伸时,伸长率极小,不出现细颈 ②沿垂直于取向方向拉伸时,与未取向试样相似,如 果材料强度低于重结晶应力,则发生脆性断裂
8.1.1.4 聚合物的应力-应变曲线的类型 聚合物的应力-应变曲线的类型可分为五种:
硬而脆 特点:模量高,拉伸强度大,无屈服点,断裂伸长率为2% 如:PS PMMA 酚醛树脂等 硬而强 特点:杨氏模量高,拉伸模量高,断裂伸长率为5%
如:硬质PVC
8.1.1.4 聚合物的应力-应变曲线的类型 强而韧 特点 :强度高,断裂伸长率较大,在拉什过程中会产生 细颈 如:尼龙66,PC, POM, 软而韧 特点:模量低,没有屈服点或屈服点不明显,伸长率大, 断裂强度高 如:橡胶,增塑PVC 软而弱 只有一些柔软的凝胶,很少用作材料来用
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线 应力-应变行为的影响因素 (1 )温度
屈服点以前发生断裂为脆性断裂 曲线1: T1<<Tg,σ随ε正比增 加,但当 <10%时发生断裂
图8-4 PVC在不同温度时的σ-ε曲线 (ε=1ms-1 )
图8-3 玻璃态聚合物 在不同温度时的σ-ε曲线( 一定ε )
σ
f
Pl 0 = 1 .5 bd 2
8.2 聚合物的断裂与强度
8.2.3 断裂理论 8.2.3.1 格里菲思(Griffith) 线弹性断裂理论 该理论认为: ( 1 ) 断裂要产生新的表面,需要一定的表面能,断裂产生新 的表面所需要的能量是由材料内部弹性储能的减少来实现的; ( 2 ) 弹性储能在材料中的分布是不均匀的. 脆性固体断裂的格里菲思能量判据:
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
在Y点以前,为弹性区,除去应力后,材料形状可完全回 复,不留任何永久形变,在Y点以后,为塑性区,材料除去 应力以后,留下永久形变,Y点将应力—应变分为两个部分. Y点以后,玻璃态高聚物在很大的 外力作用下,发生的大形 变,称作强迫高弹形变,由于应力的作用,使链段运动位垒 相对降低,促进了链段运动,提前进入高弹区,除去外力, 由于高聚物属玻璃态,无外力时链段不能运动,因此,固定 为"永久形变"
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 温度,应变速率,流体静压力,结晶度,结晶形态等因素 对晶态聚合物的应力-应变曲线均有显著影响,见组图:
图8-8 全同立构聚苯乙烯 应力-应变曲线与温度关系
图8-9 高密度聚乙烯的应力-应变行为 1—高速负荷,2—低速负荷
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 续图:
图8-1 拉伸试样示意图
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
强迫高弹形变 Y:屈服点 屈服应力σY
屈服应变εY 屈服:A点以后,不再保持线性关系, 张应力达到σY 时,ε↑而σ不变或先 将低后不变
图8-2 非晶态聚合物 典型的应力-应变曲线示意图
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线 在玻璃态被冻结的链段越过位垒而产生运动,缩短了高分子 链段沿外力方向运动的松驰时间,即拉伸使Tg下降 实验证明: △E:活化能 a:与材料有关的常数 当σ↑,τ↓.当应力增大到σY时,链段运动的τ减小到与 拉伸速度相应的数值,高聚物产生大的形变,所以,σ↑和T↑ 对松驰过程的影响相同 应变软化:超过屈服点Y以后,ε↑而σ↓的现象
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1应力-应变曲线 高聚物的应力—应变试验是研究高聚物形变和断裂中应用 最广泛的一种力学试验,通常在拉力下进行,可以通过曲线判 断材料的强与弱,刚与软,脆与韧,也可粗略估计材料状态及 取向情况 试验方法:在拉力下进行,均匀速率拉伸,测量试样上的 载荷和相应标线间长度的变化
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线 应力-应变行为的影响因素 ( 1 )温度 屈服点以后发生断裂,为韧性断裂 曲线2: T1< T2<Tg,曲线出现转折点Y,过了Y点后,应力 下降,ε增大,由于温度较低,继续拉伸试样断裂,<20% 曲线3:T3在Tg以下几十度范围内,Y点以后在外力不增加 或增加很小的情况下,就发生很大的形变,应变达百分之几 百,然后,又σ随ε增大而上升直到断裂 曲线4:T>Tg时,高弹态,在σ不太大的情况下,便可表现 高弹形变,曲线上无屈服点,而呈现一段较长的平台,σ增加 不明显,ε变化很大,直到试样断裂前,曲线才出现急剧上升
第八章 聚合物的屈服和断裂
1
在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下, 材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂,对这种破坏 或断裂的抵抗能力称为强度.材料断裂的方式与其形 变性质有着密切的联系.例如,脆件断裂是缺陷快速 扩展的结果,而韧性断裂是屈服后的断裂.高分子材 料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑性变. 为了有效地和经济地利用材料或对材料进行改 性,不仅需要具体了解材料的各项力学性能指标,如 杨氏模量,屈服强度,屈服伸长,断裂强度,断裂伸 长,断裂能等,而且必须深入研究屈服和断裂过程的 物理本质.
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
B断裂点 断裂强度σB 断裂伸长率εB 应变硬化:在应力的持续作用下,大量链段的取向运动 过渡到整个分子链的取向排列,链间重新形成了更多的物理结点, 材料的强度进一步提高,急剧增大应力,才能产生一定的应变,直 至试样断裂,称为应变硬化 这一段是在强力作用下,室温时,发生的分子链位移 拉伸初始阶段,试样工作段被均匀拉伸 Y点,工作段局部区域出现缩颈. 继续拉伸,缩颈区和未成颈区的截面积保持不变,但缩颈长度展, 未成颈段不断减少,直到整个工作段全部变为缩颈后才再度均匀拉伸至 断裂,这一过程中的形变少量可以回复,大部分形变将残留下来
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.5 银纹 银纹:在拉伸力应作用下高聚物中某些薄弱部位由于应力集 中而产生的空化条纹状形变区. 银纹的平面垂直于产生银纹的张力,在张应力作用下能 产生银纹的局部区域内,聚合物呈塑性变形,高分子链沿 张力方向高度取向丙吸收能量 由于聚合物的横向收缩不足以全部补偿塑性伸长,致使 银纹体内产生大量空隙,其密度为聚合物本体的50%左 右,折光指数也低于聚合物本体 银纹与裂缝或裂纹(Crack)(质量为零)不同,它们仍 然具有强度 应力银纹结构若不能稳定,则将发展而导致聚合物断裂
8.2 聚合物的断裂与强度
8.2.2 聚合物的强度 强度:材料抵抗外力破坏的能力 拉伸强度:在规定的试验温度,湿度和试验速率,在标准试 样上沿轴向施加载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试 样横截面(宽度b和厚度d的乘积)的比值,即:
P σt = bd
抗压强度:向试样施加单项压缩载荷 抗弯强度:在规定的实验条件下对标准试样施加静弯曲力矩 直到试样断裂,取实验过程中的最大载荷,按下式计算:
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 重结晶应力:拉伸时出现细颈的应力.是晶态高聚物的重要 机械性能之一,根据这一应力可以计算拉伸设备的马达负荷 影响因素:温度,拉伸速度,结晶形态,
非晶态高聚物与晶态高聚物拉伸曲线比较 相似:弹性形变,屈服成颈,应变软化,发展大形变,应变 硬化 差别:冷拉温度范围,非晶,结晶,有微晶的存在,拉伸过 程中聚集态变化 非晶 只发生分子链的取向 结晶 晶区的破坏,取向 再结晶 片晶变形
σ s σ N = 常数
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.4 剪切带的结构形状 韧性聚合物单向拉伸至屈服点时,可看到试样上出现与拉伸方 向成45度角的剪切滑移变形带,如下图所示,这说明该种材料 屈服过程,剪切应力分量起着重要作用. 韧性材料拉伸时,斜截面上的最大切应力首先达到材料的 抗剪强度; 对于脆性材料,在最大切应力达到抗剪强度之前,正应力 已超过材料的拉伸强度,试样不会发生屈服,而在垂直于拉 伸的方向断裂 剪切屈服是一种没有明显体积变化的形状扭变,一般又分 为扩散剪切屈服和剪切带 剪切带中存在较大的剪切应变,这表明其中分子链是高度 取向的,且方向接近于外力和剪切力合力的方向.
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.2 细颈(neck) 聚合物在塑性形变时常会出现均匀形变的不稳定性,拉伸试 验中细颈的形成就是一例 细颈形成原因: ( 1 )几何因素 ,即材料试片尺寸在各处的微小差别 ( 2 )材料在屈服点以后的应变软化 细颈形成的consodere作图判据:
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线 第二段: σ几乎不变, ε不断增加,这种大形变,加热到 Tm附近时,形变可恢复 晶态高聚物拉伸成细颈,是由球晶中片晶变形引起的, 第三段: 试样成颈后,重新被均匀拉伸 拉伸后的结晶聚合物发生二次结晶,取向,分子链 排列更紧密,只有进一步增大应力,微晶或分子对能发 生们移,导致断裂.